عنوان: شیمی ابر مولکول ها نویسندگان : 1- خديجه حاجي بابايي 2- امیر لندرانی اصفهانی

شیمی ابرمولکول مفاهیم و ریشه شیمی ابرمولکول به آغاز شیمی مدرن باز می‌گردد. با توسعه شیمی ماکروسیکلها (Macrocyclic) در اواخر 1960 در این زمینه از شیمی، توسعه گسترده ای را آغاز نمود. شیمی سنتی برروی پیوند کوالانسی استوار است. شیمی ابرمولکول به بررسی پیوند غیرکوالانسی و برگشت پذیر مانند پیوند هیدروژنی، کئوردیناسیون فلزی، نیروهای آب گریز، برهمکنش π-π و نیروهای الکتروستاتیک و.. استوار می‌باشد.

شیمی ابرمولکول تعریف جین-ماری لهن برنده جایزه نوبل 1987 درباره شیمی ماکروسیکل: شیمی تجمعهای مولکولی، شیمی پیوندهای بین مولکولی است که به عبارتی می‌توان آن را به صورت شیمی فراتر از مولکول دانست.

شیمی ابرمولکول مفاهیم مهم در شیمی ابرمولکول: شیمی میزبان میهمان (Host-Gust) خودآرایی مولکولی (Self-assembly) شناخت مولکولی (molecular recognition) مهندسی قفل مولکولی

شیمی میزبان- میهمان (Host-Gust) در شیمی ابرمولکول، معمولا یک مولکول به عنوان میزبان به مولکول دیگر به عنوان میهمان متصل شده و تشکیل کمپلکس میزبان-میهمان می‌دهد. میزبان معمولاً یک مولکول بزرگ مانند آنزیم یا یک ترکیب حلقوی سنتز شده دارای حفره مرکزی با اندازه‏های مشخص (مثل قفل) می‏باشد. میزبان را یک مولکول دارای اتمهای دهنده پیوند هیدروژنی و یا اتمهای با خاصیت بازی لوئیس می‌توان در نظر گرفت. میهمان می‌تواند یک کاتیون تک اتمی، آنیون یا مولکول خنثی باشد (مثل کلید). میهمان را می‌توان به عنوان یک کاتیون فلزی با خاصیت لوئیس اسیدی یا پذیرنده پیوند هیدروژنی دانست.

اترهای تاجی اترهای تاجی ساده‌ترین لیگاند حلقوی میزبان دارای توانایی اتصال کاتیونها و مولکولهای خنثی هستند. اترهای تاجی برای اولین بار در سال 1967 چالز پدرسن(Pederesen) کشف و معرفی گردیدند. این ترکیبات دارای آرایش حلقوی از اتمهای اکسیژن هستند که توسط اتصالات آلی به یکدیگر متصل شده‌اند.

اترهای تاجی و

اترهای تاجی هر اتر تاجی با دو عدد معرفی می شود: برای مثال در 12-Crown-4 عدد اول معرف تعداد اعضای حلقه (12 تایی) عدد دوم بیان‏گر تعداد اکسیژن (4 اتم اکسیژن) می‏باشد.

اترهای تاجی محیط داخلی هر اتر تاجی ابعاد خاص دارد که می‌تواند گونه متناسب با این ابعاد را در خود جای دهد. 18-Crown-6 حفره ای به ابعاد یون پتاسیم (K) دارد. از این رو در میان مخلوطی از کاتیونها، با این یون پیوند قوی تری ایجاد می کند. به این ویژگی به گزینش پذیری (Selectivity) گفته می شود.

اترهای تاجی اترهای تاجی کوچکتر به یونهای فلزی کوچکتر تمایل دارند. اترهای تاجی بزرگتر به یونهای بزرگتر متمایلند. اترهای تاجی سطح بیرونی آب گریز و سطح درونی آب دوست (وجود زوج یونهای اکسیژن) دارند.

سیکلودکسترین (CD) به عنوان میزبان سیکلودکسترین‏ها (Cyclodextrins) در اثر هیدرولیز نشاسته توسط آنزیم آمیلاز تشکیل می‏گردند.

سیکلودکسترین (CD) به عنوان میزبان سیکلودکسترین‏ها بر اساس تعداد اعضا گلوکزی (حلقه‏های پیرانوزی) تشکیل دهنده، به سه دسته، تقسیم می‌شوند: α-CD : شامل 6واحد D-گلوکزی β-CD: شامل 7 واحد D-گلوکزی γ-CD: شامل 8 واحد D-گلوکزی

سیکلودکسترین (CD) به عنوان میزبان این حلقه‌ها در ظاهر مشابه اترهای تاجی هستند اما در نگاه دقیق‏ترمتفاوت‌اند. از نظراندازه قطر داخلی و خارجیα-CD، تقریباً دو برابر قطر 18-کران اتر-6 است.

سیکلودکسترین (CD) به عنوان میزبان پهلوها و یا دیواره‏های سطل از شش یا تعداد بیشتری، شش ضلعی تشکیل شده است که هرکدام تقریباً در سطح قرار دارند.

سیکلودکسترین (CD) به عنوان میزبان عمق سطل برابر با عرض حلقه پیرانوزی (حلقه‏های 6 تایی قندی) است. بیرون سطل و در اطراف لبه بزرگتر، گروه‌های هیدروکسیل (OH) نوع دوم، بر کربنهای 2 و 3 دیده می‌شود. در اطراف لبه کوچکتر گروههایOH نوع اول، برکربن 6 دیده می‌شوند.

سیکلودکسترین (CD) به عنوان میزبان سیکلودکسترین همانند اتر تاجی می‌تواند به عنوان میزبان مولکولها عمل کند؛ اما... بر خلاف اترهای تاجی، سطح بیرونی سیکلودکسترین‏ها با جهت‏گیری و آرایش گروه‏های هیدروکسیل (OH) قطبی و آبدوست می‏باشد. سطح درونی سیکلودکسترین‏ها، نسبتاً غیرقطبی و چربی دوست است.  

سیکلودکسترین (CD) به عنوان میزبان ط

کالکس آرن‌ها (Calixarene) کالکس آرن‌ها، ترکیبات حلقوی متشکل از گروه‌های فنلی، هستند که توسط گروه‌های متیلنی (-CH2-) پلساز به یکدیگر متصل شده اند. فنل، یک حلقه بنزنی با استخلاف OH است.

کالکس آرن‌ها (Calixarene) کالکس آرن ها ساختار سه بعدی مانند سبد، فنجان و یا سطل دارند که توسط بایر (Baeyer) به عنوان کالکس‏آرن‏ها مطرح شدند. ساختار این ترکیبات شامل: بدنه‏ متشکل از حلقه‏های آروماتیکی است. لبه‏ بالایی متشکل از گروه‏های آلکیل لبه پایینی متشکل از گروه‏های هیدروکسیل (OH) فنول

کالکس آرن‌ها (Calixarene) نام ترکیب 4-ترشیو-بوتیل‏کالکسی‏[4] آرن، بیانگر: حضور گروه آلکیلی "ترشیو بوتیل" در موقعیت 4 حلقه آروماتیک فنولی است. "[4]" معید حضور 4 حلقه فنولی در ساختار این ترکیب می‏باشد.

کالکس آرن‌ها (Calixarene) از ویژگی‏های‏ ساختمانی کالکس آرنها... فضا، اندازه داخلی و انعطاف پذیری سبد است. با افرایش تعداد حلقه، حجم و فضای داخلی افزایش پیدا می‌کند. انعطاف پذیری کالکس آرن با حضور گروه متیلنی (CH2) میان دو حلقه آرومایتک میسر می شود. با حضور گروه‏های حجیم آلیفاتیک مانند ترشیو بوتیل بر حلقه آروماتیک و یا اتصال زنجیر جانبی به گروه متیلنی، انعطاف پذیری کالکس آرن کاهش می‌یابد. در حضور گروه‌های استخلافی حجیم، حفره درونی تا حد کمتری قابل دسترسی خواهد بود.

کالکس آرن‌ها (Calixarene) از کاربردهای مهم کالکس آرن‌ها: ایفای نقش میزبان برای یون‏های فلزی، آنزیم‏ها، ترکیبات غیرقطبی و.. است. این قابلیت‏ دلیل مناسبی برای استفاده از کالکس آرن‌ها به عنوان: حسگر شیمیایی (مانند اندازه گیری مقدار سدیم موجود در خون) کمپلکس با کاتیون‏های کادمیوم سرب، لانتانیدها و اکتینیدها کمپلکس ابر مولکول‏ها (مانند تشکیل کمپلکس کالکسی‏[5]‏آرن و C70) جهت انتقال گونه‌های واکنش دهنده غیرقطبی به داخل فاز آبی به عنوان یک معرف مناسب، می‏باشد.

کالکس آرن‌ها (Calixarene) نمونه‏های کاربردی خاص کالکس آرن‌ها: استفاده در ستون‏های کروماتوگرافی مایع عملکرد بالا (High-performance liquid chromatography, HPLC) کاربرد جالب توجه در فن‏آوری نانو به عنوان یک مقاومت منفی برای لیتوگرافی پرتو الکترونی با وضوح بالا

فولرن به عنوان میهمان تا قبل از سال 1985 میلادی دو نوع آلوتروپ برای كربن وجود داشت. الماس و گرافیت در سال 1985 شكلهای تازه ای از كربن به نام فولرنها (Fullerene) کشف شدند. فولرن از نام معمار معروف، "باکمینستر فولر" گرفته شده است. باکمینستر فولر طراح گنبدهای ژئودزیک است.

فولرن به عنوان میهمان C60 وC70 از معروفترین فولرنها هستند. این مولكول‏ها به علت شبیه بودن به توپ فوتبال به آنها Buckyball هم گفته می‏شوند. ساده ترین فولرنC20 است كه ساختمان آن از تعدادی پنج ضلعی تشكیل شده است.

فولرن به عنوان میهمان C60 شامل دوازده پنج ضلعی و بیست شش ضلعی است. مطالعات اشعهX نشان داده است كه پیوند كربن–كربن در C60 تلفیقی از C-C وC=C می باشد. این ترکیب تماما از کربن تشکیل شده و اغلب به عنوان گونه میهمان محسوب می‌شود.

کاتیون به عنوان گونه میهمان مدل سازی ترکیبات حیاتی موجود در بدن که قادر به انتقال یونهای فلز قلیایی هستند، انجام گرفت. سپس سنتز ترکیبات مدل که قادر به انتخابگری و انتقال کاتیونهای فلز قلیایی، فلزات بلوک f, d, p, s و کاتیونهای غیر فلزی مانند یون آمونیوم آلی بودند، مورد توجه قرار گرفت. در ابتدا میزبان مورد استفاده شده برای کاتیونها، اترهای تاجی بودند. اترهای تاجی ساده ترین لیگاند حلقوی هستند که به عنوان میزبان توانایی اتصال به کاتیونها و مولکولهای خنثی را دارند.

آنیونها به عنوان میهمان شیمی ابرمولکول با توجه به ویژگی‏های مناسب آنیون‏ها کاربرد بهتر و متنوع‏تری دارند: آنیونها دارای شکل هندسی گوناگونی می باشند. اندازه گونه‏های آنیونی نسبتاً بزرگ است و نیاز به گیرنده‌هایی با اندازه بزرگتر نسبت به کاتیونها خواهند داشت. آنیونها معمولاً از نظر کوئوردیناسیون اشباع هستند. بنابراین توسط نیروهای ضعیفی مثل پیوند هیدروژنی و برهمکنشهای واندروالسی به خوبی به گونه میزبان متصل می‌گردند.

خودآرایی مولکولی فرایندی خودبخودی است که در آن گونه‌ها برروی یکدیگر مجتمع شده و سیستمهای منظمی ایجاد می‌کنند. خودآرایی مولکولی فرایندی است که در آن مولکولها بدون اعمال شرایط خاص و مدیریت بیرونی (به غیر از یک محیط مناسب) از طریق برهمکنشهای غیر کوالانسی به یکدیگر متصل می‌شوند.

مکانیک مهندسی قفل مولکولی قفل شدن مولکولی فرایندی است که... در آن دو یا چند مولکول از طریق برهمکنش غیرشیمیایی به یکدیگر متصل شده و قفل می‌شوند. این برهمکنش در طراحی و ساخت ماشینهای مولکولی و ظرف‏های الکترونی مولکولی استفاده می‏گردد. ابرمولکول‏های مانند کاتنان‏ها، رتاکسان‏ها و نات‏ها قادر به انجام فرایند قفل شدن هستند.

خودآرایی مولکولی فرایند خودآرایی باعث ایجاد مولکولهای بزرگتر خواهد شد مثل: میسل (Micelle) غشا (Membrane) یا بلورهای مایع (Liquid Crystals) در شکل نمونه‌ای از اتصال مولکولی از طریق پیوند هیدروژنی نشان داده شده است. فرایند خودآرایی مولکولی برگشت پذیر است و با تغییر شرایط مانند pH، قطبیت حلال و .. انجام می‏گیرد.

مکانیک مهندسی قفل مولکولی کاتنانها (Catenanes): متشکل از دو یا چند درشت‏حلقه (Macrocycle) قفل شده در هم می‌باشند. دو حلقه بدون شکستن پیوند کوالانسی قادر به جداشدن نیستند.

مکانیک مهندسی قفل مولکولی رتاکسان (Rotaxane): درشت مولکول حلقوی می باشد. فرم کلی آن به صورت یک محور دمبلی شکل است که به دور آن یک یا چند حلقه قرار گرفته اند. امکان چرخش حلقه به دور محور وجود دارد. در صورتی که بیش از یک موقعیت برهمکنش بین حلقه و محور وجود داشته باشد، حلقه می‌تواند بین این جایگاه‌ها حرکت رفت ‌و ‌برگشتی انجام دهد. این قابلیت رتاکسان‌ها، توسط پارامترهایی نظیر حلال، دما گونه های یونی موجود در محیط تغیرات pH و... قابل کنترل است.

مکانیک مهندسی قفل مولکولی نات ها (knots): حلقه پیچ خورده با مورفولوژی منحصر به فرد هستند.  

ماهیت برهمکنشهای موجود در ترکیبات ابرمولکول برهمکنش یون-یون برهمکنش یون-دوقطبی (Ion-Dipole) برهمکنش دوقطبی-دوقطبی پیوند هیدروژنی برهمکنش π-کاتیون برهمکنش π-π نیروهای واندروالس برهمکنش آبگریز

برهمکنش یون-یون پیوند یونی (الکترواستاتیکی) بدلیل برهمکنش دو گونه یونی (کاتیونی و آنیونی) ایجاد شده می شود. از نظر قدرت و استحکام با پیوند کوالانسی قابل قیاس است.

برهمکنش یون-دوقطبی برهمکنش یک یون مثل Na+ با یک مولکول قطبی مانند آب نمونه ای از این برهمکنش یون- دوقطبی است. این نوع پیوند هم در حالت جامد و هم در محلول قابل مشاهده است. یک نمونه دیگر برهمکنش کاتیون فلزات قلیایی با ترکیبات حلقوی (اترهای تاجی) می‌باشد که در آن اتمهای اکسیژن موجود در اتر همانند مولکولهای قطبی آب با کاتیونهای فلزات قلیایی برهمکنش می‌نماید.

برهمکنش دوقطبی-دوقطبی جهت گیری یک مولکول دو قطبی در کنار یک مولکول دارای ممان دوقطبی می‌تواند منجر به این نوع برهمکنش گردد. ترکیبات کربونیل دار (CO) به خوبی این نوع رفتار را در حالت جامد نشان می‌دهند.

پیوند هیدروژنی پیوند هیدروژنی، نوع خاصی از برهمکنش دوقطبی-دوقطبی است که در آن... هیدروژن متصل شده به یک اتم الکترونگاتیو مانند O یا Nبا مولکول دارای ممان دوقطبی برهمکنش می‌نماید. این نوع پیوند به دلیل قدرت زیاد و جهت گیری نسبتاً بالای آن در شیمی ابرمولکول از اهمیت زیادی برخوردار است. پیوند هیدروژنی در شکل کلی بسیاری از پروتئینها و DNA موثر است.

برهمکنش π-کاتیون و برهمکنش π-π کاتیونهای فلزات واسطه مانند Fe+2 و Pt+2 کمپلکسهای شناخته شده‌ای با هیدروکربنهای آروماتیک و اولفینها (Olefin) تشکیل می‌دهند. پیوند در این کمپلکسها قوی است. این پیوند بین اوربیتال d فلز که به صورت جزئی اشغال شده و سیستم (π) ترکیبات آروماتیک صورت می گیرد. برهمکنش π-π نوعی برهمکنش ضعیف بین حلقه های آروماتیک است. دو نوع برهمکنش π-π وجود دارد: رو به رو((Face to face رو به کناره ((Edge to face

نیروهای واندروالس برهمکنشهای واندروالس ناشی از قطبش پذیری (Polarizability) ابرالکترونی یک مولکول توسط هسته مولکول همسایه است. این برهمکنش یک نوع ضعیف از جاذبه الکتروستاتیک به شمار می رود. این نوع برهمکنشها به صورت غیر جهت دار و بین مولکولهای نرم و قطبش پذیر وجود دارد.

برهمکنش های آبگریز (Hydrophobic) این اثرات به طور واضح در غیر امتزاج بودن روغن در آب مشاهده می‌گردد. مولکولهای آب قویاً جذب یکدیگر می شوند. این عمل باعث تجمع طبیعی دیگر گونه‌ها می‌گردد.

کاربردهای ابرمولکولها  غربال‏های مولکولی مانند زئولیتها، کیلیتها (Chelate) و... شناسایی گونه‌های خاص آنیونی، کاتیونی و یا ملکول هدف در محلول (حسگرهای شیمیایی) مفهوم و عملکرد اصلی حسگر شیمیایی: گونه مورد نظر، آنالیت یا میهمان (کاتیون، آنیون و یا مولکول خاص) به بخش پذیرنده حسگر که نقش شناسایی و تشخیص مولکول را دارد متصل می‌شود. پذیرنده می‌تواند اترهای تاجی، سیکلودکسترین و.... باشد.

کاربردهای ابرمولکولها شناسایی خودآرایی زیستی همانند سازی DNA به عنوان خودآرایی زیستی شناخته می‏شود. شناسایی و بررسی توالی DNA از طریق برهمکنش ابرمولکول‏ امکان‏پذیر است. ابزارهای نانو ماشین‌های مولکولی (Molecular Machines) ماشین‌های مولکولی اجتماعی از تعداد مشخص و مجزا اجزای مولکولی به منظور انجام یک عمل خاص می باشد. ماشینهای مولکولی از چندین نوع مولکول و سیستمها ابر مولکول مانند DNA می‌توانند ساخته شوند.

کاربردهای ابرمولکولها به طور کلی دو نوع ماشین مولکولی وجود دارد: سوئیچهای مولکولی (Molecular Switches): یک مولکول که به طور برگشت پذیر بین دو حالت یا بیشتر تغییر می کند. این تغییر ساختاری در پاسخ به دما، نور، جریان الکتریکی و pH و .... می‌باشد. موتورهای مولکولی (Molecular Motors): مولکولهای هستند که قادر به حرکت یا چرخش مولکول طراحی شده توسط انرژی خارجی است.

کاربردهای ابرمولکولها سیمهای مولکولی (Molecular Wire) سیمهای مولکولی (نانوسیمها) اغلب دارای سیستم π گسترده هستند. این مولکولها قادر به انتقال انرژی یا الکترون از یک فاصله قابل توجه بین دهنده و پذیرنده می‌باشند.

کاربردهای ابرمولکولها دارورسانی (Drug Delivery) شیمی ابر مولکول برای توسعه درمان‌های جدید دارویی جهت فهمیدن برهم کنشهای سایتهای پیوندی دارو با مولکول هدف

بحث و نتیجه گیری شیمی ابرمولکول بر اساس بپوند غیرکوالانسی و برگشت پذیر مانند برهمکنش... کاربردهای مهم این ترکیبات در فن‏آوری‏های زیستی، دارویی، نانو‏فن‏آوری بسیار قابل توجه می‏باشد. تلاش برای طراحی ابرمولکول‏هایی با قابلیت‏های متنوع‏تر، دایره وسیعی از مطالعات امروزی را به خود جلب نموده و منجر به آشکار شدن برخی مجهولات ذهنی دانش انسان شده است. یون-یون دو قطبی-دو قطبی آبگریزی یون-دو قطبی π-کاتیون نیروهای واندروالسی π-π پیوند هیدروژنی