Τεχνολογίες Επεξεργασίας Αέριων Εκπομπών, ΜΗΠΕΡ 2013 Τίτλος Διάλεξης: Εναλλακτικές (Αντιρρυπαντικές) Τεχνολογίες.

Κάποιες εναλλακτικές τεχνολογίες Τεχνολογία κινητήρων φτωχής καύσης (Lean-Burn Engines) Τεχνολογία κινητήρων Υδρογόνου. Αυτοκίνητα υδρογόνου-zero emission cars Φυσικό αέριο: Καινοτόμες τεχνολογίες ΣΕΜΙΝΑΡΙΟ ΚΑΤΑΡΤΙΣΗΣ: ΑΝΤΙΡΥΠΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΣΥΜΒΑΤΙΚΩΝ ΚΑΥΣΙΜΩΝ

Κινητήρες lean-burn Είναι πρωτοποριακοί από άποψη απόδοσης ανά ποσότητα χρησιμοποιημένου καυσίμου. Λειτουργούν σε περίσσεια αέρα (>5%) με αποτέλεσμα την πλήρη καύση του καυσίμου, και την ελαχιστοποίηση των εκπομπών άκαυστων H/Cs και CO Μειονεκτούν στο γεγονός ότι τα καυσαέριά τους περιέχουν αυξημένες ποσότητες NOx (θερμικού) υπό την παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων Ο2 (~5%).

Λειτουργία σε συνθήκες Lean burn Πλεονεκτήματα Μειωμένη εκπομπή CO και HCs Σημαντική οικονομία σε καύσιμο Μειωμένη εκπομπή CO2 ανά Km κίνησης του αυτοκινήτου Μειονεκτήματα Αυξημένη εκπομπή ΝΟΧ

Διαχείριση καυσαερίων κινητήρων lean-burn Δυστυχώς οι κλασσικοί TWCs δεν μπορούν να διαχειριστούν τα καυσαέριά τους (λόγω περίσσειας Ο2). Δεν έχει βρεθεί μέχρι σήμερα κατάλληλος καταλύτης που να έχει ικανοποιητική απόδοση σε συνθήκες καυσαερίων lean burn (προσομοίωση: 1000ppm NO, 1000ppm C/Hs, 5% O2) Προσπάθειες Περιβαλλοντικής κατάλυσης: (i) Σε υλικά με βάση ζεόλιθους (ii) Σε υποστηριγμένους καταλύτες ευγενών μετάλλων

Καινοτόμα υλικά για την αντιμετώπιση των καυσαερίων κινητήρων lean burn (i) Ζεόλιθοι Πλεονεκτήματα: Παρουσιάζουν υψηλή ενεργότητα κατά την αναγωγή των NOx Μειονεκτήματα : Χαμηλή θερμική σταθερότητα παρουσία H2O Δηλητηρίαση παρουσία SO2 Υψηλή εκλεκτικότητα προς το ανεπιθύμητο CO

(ii) Υποστηριγμένοι καταλύτες ευγενών μετάλλων Καινοτόμα υλικά για την αντιμετώπιση των καυσαερίων κινητήρων lean burn (ii) Υποστηριγμένοι καταλύτες ευγενών μετάλλων Πλεονεκτήματα: Υψηλή ενεργότητα κατά την αναγωγή των NOx Αντοχή σε δηλητήρια (π.χ. SO2) Θερμική σταθερότητα παρουσία H2O Μειονεκτήματα : Υψηλή τάση προς παραγωγή N2O αντί N2 Στενό θερμοκρασιακό παράθυρο λειτουργίας

Σύγχρονες τάσεις ερευνάς στον τομέα των κινητήρων lean burn Τροποποίηση των καταλυτικών ιδιοτήτων των ευγενών μετάλλων (Pt, Pd, Rh) έτσι ώστε να εμφανίζουν : αυξημένη εκλεκτικότητα ως προς Ν2 παρά σε Ν2Ο διευρυμένο θερμοκρασιακό παράθυρο λειτουργίας

Αντίδραση C3H6+ΝΟ +Ο2 Μετατροπή προπυλενίου Συνθήκες : 1000 ppm NO, 1000 ppm C3H6, 5% O2 ,βάρος καταλύτη:70 mg,

Αντίδραση C3H6+ΝΟ +Ο2 Συνολική μετατροπή ΝΟ Η προσθήκη Na οδηγεί σε : Μετατόπιση των καμπυλών σε χαμηλότερες θερμοκρασίες Διεύρυνση στο θερμοκρασιακό παράθυρο μετατροπής του ΝΟ Συνθήκες : 1000 ppm NO, 1000 ppm C3H6, 5% O2 ,βάρος καταλύτη:70 mg,

Αντίδραση C3H6+ΝΟ +Ο2 Η προσθήκη Na οδηγεί σε : Αύξηση της μετατροπής Μετατροπή NO σε Ν2 Η προσθήκη Na οδηγεί σε : Αύξηση της μετατροπής Μετατόπιση των καμπυλών σε χαμηλότερες θερμοκρασίες Διεύρυνση στο θερμοκρασιακό παράθυρο μετατροπής του ΝΟ σε Ν2 Συνθήκες : 1000 ppm NO, 1000 ppm C3H6, 5% O2 ,βάρος καταλύτη:70 mg,

Αντίδραση C3H6+ΝΟ +Ο2 Μετατροπή NO σε Ν2Ο και ΝΟ2 Συνθήκες : 1000 ppm NO, 1000 ppm C3H6, 5% O2 ,βάρος καταλύτη:70 mg,

Αντίδραση C3H6+ΝΟ +Ο2 Εκλεκτικότητα προς Ν2 , Συνθήκες : 1000 ppm NO, 1000 ppm C3H6, 5% O2 ,βάρος καταλύτη:70 mg,

Στον βαθμό που δεν θα μπορέσει η περιβαλλοντική κατάλυση να βρει επαρκή λύση για τον έλεγχο των καυσαερίων κινητήρων lean-burn, οι πρωτοποριακοί αυτοί κινητήρες θα μένουν στο περιθώριο.

Εναλλακτικές τεχνολογίες Aυτοκίνητα Υδρογόνου ή Αυτοκίνητα μηδενικών εκπομπών (Zero Emissions Cars)

Που βασίζεται η τεχνολογία των αυτοκινήτων H2; Στις κυψέλες καυσίμου οι οποίες θα χρησιμοποιούν ως καύσιμο Η2 και θα παράγουν ηλεκτρική ενέργεια ικανή να τροφοδοτήσει τον ηλεκτροκινητήρα του αυτοκινήτου

Ποιοι λόγοι οδήγησαν στην ανάπτυξη των υδρογονο-αυτοκινήτων; Ποιοι λόγοι οδήγησαν στην ανάπτυξη των υδρογονο-αυτοκινήτων; Η ραγδαία ανάπτυξη της τεχνολογίας των κυψελίδων καυσίμου. Το Η2 είναι καθαρό καύσιμο, η χρήση του δεν οδηγεί σε σχηματισμό CO2 (έλεγχος φαινομένου Θερμοκηπίου) Έχει υψηλότερο βαθμό απόδοσης σε σχέση με την βενζίνη Βρίσκεται εν αφθονία στη φύση (HCs, Η2Ο)

Ποια προβλήματα σχετίζονται με την χρήση του Η2; Εξεύρεση λύσης ομαλής μετάβασης προς την νέα τεχνολογία, από την καλά εγκαθιδρυμένη τεράστια βιομηχανία αυτοκινήτων και παραγωγής συμβατικών καυσίμων που καθορίζουν την οικονομία του πλανήτη, και προς το παρόν αντιστέκονται. Χρειάζεται μεγάλο όγκο αποθήκευσης (σε αέρια μορφή απαιτούνται 11Lt για την αποθήκευση 1 gr Η2) Λύση : υγροποίηση του Η2 ; Απαιτείται ενέργεια ίση με το 40% της ενέργειας που περιέχεται στο Η2 (υγροποιείται στους -253 oC). 3. Είναι πολύ μικρό, ευκίνητο και διαβρωτικό μόριο με αποτέλεσμα να διαφεύγει εύκολα από το ρεζερβουάρ (ρεζερβουάρ 200 Lt αδειάζει σε 10 ημέρες).

Ποια προβλήματα σχετίζονται με την χρήση του Η2; 4. Δημιουργία υποδομής για διάθεση H2 Η μετάβαση από ένα επί σειράς ετών σύστημα ενέργειας που βασίζεται στο πετρέλαιο και τα παράγωγά του απαιτεί τεράστιες επενδύσεις καθώς και σημαντικά βήματα προς την κατεύθυνση αυτή από κυβερνήσεις και παραγωγούς Οι τεχνικές δυσχέρειες, καθώς και το μεγάλο κόστος σε όλα τα επίπεδα της παραγωγής, της διανομής και της αποθήκευσης θέτουν την εποχή μετάβασης του υδρογόνου σε μακρινό ορίζοντα

Ποια προβλήματα σχετίζονται με την χρήση του Η2; 5. Η παραγωγή του H2 Από αναμόρφωση HCs (κυρίως Φ.Α.) (συνοδεύεται από τα μειονεκτήματα που σχετίζονται με τη χρήση συμβατικών καυσίμων-εκπομπή CO2) Από ηλεκτρόλυση του Η2Ο (Σημαντικό μειονέκτημα: απαιτούνται τεράστια ποσά ενέργειας-εκτός εάν αυτή παρέχεται από ΑΠΕ) Η μεταφορά του Η2 (εμπεριέχει υψηλή επικινδυνότητα. Δεν έχουν λυθεί τα τεχνολογικά ζητήματα ασφάλειας που σχετίζονται με αυτήν)

Η2: Πολλά τα τεχνολογικά και οικονομικά ζητήματα. Υπάρχει φως? Η σημαντική επιβάρυνση που δέχεται ο πλανήτης από τη χρήση συμβατικών καυσίμων καθιστά αναγκαία την χρήση της νέας αυτής καθαρής τεχνολογίας. Η πίεση των κοινωνικών φορέων κάμπτει τις αντιστάσεις και αναγκάζει τους οικονομικούς παράγοντες του πλανήτη να το θέσουν στο σχέδιό τους. Η έρευνα στην τεχνολογία Η2 καλπάζει τα τελευταία χρόνια.

Φυσικό Αέριο. Μια εναλλακτική πηγή ενέργειας τον 21ο αιώνα? Φυσικό Αέριο. Μια εναλλακτική πηγή ενέργειας τον 21ο αιώνα? Τι είναι το Φυσικό Αέριο? Τυπική σύσταση Φ.Α. σε κάποιες χώρες παραγωγής του Χώρα Αποθέματα (δισεκ. m3) Βάθος - πίεση m - bar Σύνθεση Ν2 Ο2 CO2 CH4 C2H6 C3H8 Αλγερία 2700 2100 – 310 5 - 0.2 80 7.5 3 Τέξας 2000 820 – 34 13 2 0.5 76 4 Ολλανδία 1600 2800 - 350 14 0.01 0.9 81 Αποθέματα: ~140.000 τρισεκατομμύρια m3 (εκτιμάται ότι θα αρκέσουν >2πλάσιο χρόνο από ότι τα αποθέματα πετρελαίου)

Φυσικό Αέριο: Γιατί μια καθαρότερη πηγή ενέργειας? Πριν την μεταφορά του το Φ.Α. υπόκειται σε διάφορες φυσικοχημικές κατεργασίες για καθαρισμό: (i) Συμπίεση (απομάκρυνση συμπυκνωμάτων) (ii) Αφυδάτωση (με γλυκόζη) (iii) Γλυκασμό με διαιθανολαμίνη (απομάκρυνση Η2S, CO2) (iv) Kατεργασία με Νa2CO3 (απομάκρυνση μερκαπτανών) (v) Απορρόφηση με ορυκτέλαια (απομάκρυνση ανωτ. Η/Cs)

Φυσικό Αέριο: Γιατί μια καθαρότερη πηγή ενέργειας? To αποτέλεσμα του επιμελούς καθαρισμού του Φ.Α. πριν την χρήση: Εκπεμπόμενοι ρύποι κατά την χρήση διαφόρων καυσίμων (σε mg/MJ παραγόμενης θερμότητας) Καύσιμο Σωματιδιακοί ρύποι ΝΟx SO2 CO H/Cs Κάρβουνο 1092 387 450 13 2 Μαζούτ 96 170 1400 14 3 Ντίζελ 6 100 220 16 3 Φ.Α. 4 100 0.3 7 1 ΑΡΑ ΕΙΝΑΙ ΜΙΑ ΚΑΘΑΡΟΤΕΡΗ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ

Φυσικό Αέριο: Γιατί εισήλθε δυναμικά στη ζωή μας σήμερα και όχι παλαιότερα? Τα αποθέματα φυσικού αερίου βρίσκονται μακριά από τα οργανωμένα Βιομηχανικά συγκροτήματα και τις μεγαλουπόλεις. Η μεταφορά του σε μεγάλες αποστάσεις είναι δύσκολη και επικίνδυνη (σε σύγκριση με πετρέλαιο) Η τεχνολογία μεταφοράς του με αγωγούς ή ως υγρό φυσικό αέριο (με πλοία) αναπτύχθηκε πρόσφατα. Το ίδιο και η αποθήκευσή του σε τεχνητές ή φυσικές δεξαμενές

Φυσικό Αέριο: Εναλλακτικοί, ενδεδειγμένοι τρόποι χρήσης του. Δυο ελπιδοφόρες τεχνολογικές καινοτομίες για την πιο αναβαθμισμένη και ενδεδειγμένη χρήση του Φυσικού Αερίου:

Φυσικό Αέριο: Αναμόρφωσή του

Φυσικό Αέριο: Αναμόρφωσή του και παραγωγή Ηλεκτρισμού

Φυσικό Αέριο: οξειδωτική σύζευξη (OCM), παραγωγή αιθυλενίου Το αιθυλένιο ως η σημαντικότερη α΄ ύλη της πετροχημικής βιομηχανίας:

Φυσικό Αέριο: οξειδωτική σύζευξη, παραγωγή αιθυλενίου Οξειδωτική σύζευξη μεθανίου (Oxidative Coupling of Methane, OCM)

Φυσικό Αέριο: οξειδωτική σύζευξη, παραγωγή αιθυλενίου

Φυσικό Αέριο: οξειδωτική σύζευξη, παραγωγή αιθυλενίου Αν και υπάρχουν αρκετά εκλεκτικοί καταλύτες για μικρές μετατροπές CH4, η εκλεκτικότητά τους περιορίζεται σημαντικά σε υψηλές μετατροπές με αποτέλεσμα η Aπόδοση (=Εκλεκτικότητα x Μετατροπή) να κυμαίνεται σε χαμηλά επίπεδα (<30%). Αιτία: Η σημαντικά υψηλότερη δραστικότητα των προϊόντων C2H6 και C2H4 με το O2. Αν μπορούσε κάποιος να “παγώσει” το βήμα 3, ή καλύτερα το βήμα 4, θα μπορούσε να οδηγήσει το σύστημα σε πολύ υψηλή απόδοση σε C2-υδρογονάνθρακες.

Φυσικό Αέριο: οξειδωτική σύζευξη, παραγωγή αιθυλενίου Ένα νέο επίτευγμα: Αντιδραστήρας συνεχούς ανακύκλωσης με ταυτόχρονο διαχωρισμό: - C.G. Vayenas, I.V. Yentekakis and Y. Jiang, PCT Pattent , No GR-0001-94, Jan. 28, 1994 - Y. Jiang, I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Science, 264 (1994) 1563.

Φυσικό Αέριο: Oξειδωτική σύζευξη

Φυσικό Αέριο: Σχόλια επιστημονικής κοινότητας για το επίτευγμα

Τρεις σπουδαίες τεχνολογικά χρήσεις των ηλεκτροχημικών στοιχείων

Ποτενσιομετρία στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry, SEP)

Ποτενσιομετρία στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry, SEP)

ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ

ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Μορφολογία κελιού καυσίμου:

Κελιά Καυσίμου: Τυπική συμπεριφορά τάσης-έντασης Τάση λειτουργίας κυψέλης, Vcell, V Πυκνότητα ρεύματος κυψέλης, icell, A/cm2 1 2 Πυκνότητα παραγόμενης ισχύος, p, W/cm2 p Vcell = Vrev – Φact – Φohm - Φcon Vrev Φ Φact Φohm Φcon Ιδανική λειτουργία, Vcell = Vrev, εο=εmax pmax

ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (i)Σχεδιασμός αποδοτικών σχημάτων (πχ. Cross-flow...) Σύγχρονες τάσεις της τεχνολογίας των κελιών καυσίμου: (i)Σχεδιασμός αποδοτικών σχημάτων (πχ. Cross-flow...) (ii) Βελτίωση συμπεριφοράς ηλεκτροδίων, ανάπτυξη νέων. (iii) Χημική Συμπαραγωγή (Chemical Cogeneration) (iv)Χρήση φθηνών καυσίμων (πχ. C, Φυσικό Αέριο, HCs).

ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ κυριότεροι τύποι και εφαρμογές Τύπος Καύσιμο ΤΛειτουργίας Εφαρμογή Solid Polymer Fuel Cell (SPFC) H2 60-80 120-180 Αυτοκίνητα, Διάστημα Alkaline Fuel Cell (AFC) Direct methanol Fuel Cell (DMFC) CH3OH 60-130 Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) 80-200 Παραγωγή ηλεκτρισμού Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) H2, CO 500-600 Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) H2, CO, CH4 700-1000

ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ και χημική συμπαραγωγή (chemical cogeneration) Χημική συμπαραγωγή: Είναι ο συνδυασμός της ιδέας του κελιού καυσίμου με την ιδέα του χημικού αντιδραστήρα για την ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και χρήσιμων χημικών προϊόντων. Απαραίτητες προϋποθέσεις για την εφαρμογή της Χημικής Συμπαραγωγής: (α) Η αντίδραση ενδιαφέροντος να είναι ισχυρά εξώθερμη. (β) Να αναπτύξουμε τους κατάλληλους ηλεκτροκαταλύτες που θα μπορέσουν να επιτελέσουν την αντίδραση.

ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ και χημική συμπαραγωγή (chemical cogeneration) Σπουδαίες βιομηχανικές αντιδράσεις που εφαρμόστηκαν με επιτυχία σε πειραματικά κελιά καυσίμου για Χημική Συμπαραγωγή Αντίδραση Τ (oC) Ηλεκτρο-καταλύτης Αναφορά H2S+3/2O2SO2+H2O 1000 Pt Yentekakis and Vayenas, J. Electroch. Soc., 137, 996, 1989 NH3+5/4O2NO+3/2H2O 850 Pt-Rh Vayenas and Farr, Science, 208, 593, 1980 CH3OH+1/2O2H2CO+H2O 700 Ag Neophytides and Vayenas, J. Electroch. Soc., 137, 836, 1989 C+1/2O2CO (theoretical study) 1200 Liquid Fe Yentekakis, Debenedetti, Costa, Ind. Eng. Chem. Res., 28, 1414, 1989

ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Απευθείας χρήση C για παραγωγή ηλεκτρισμού (Yentekakis, Debenedetti, Costa, Ind. Eng. Chem. Research, 28, 1414, 1989)

Ένα ερώτημα: Μπορούν άραγε να αναπτυχθούν διεργασίες αποτελεσματικής ενεργειακής εκμετάλλευσης των αστικών λυμάτων με τρόπο ιδιαίτερα φιλικό προς το περιβάλλον? Μια πρότασή μας που χρηματοδοτείται από την ΓΓΕΤ και την Ε.Ε., προγράμματα ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ και ΠΕΝΕΔ-03 «Καινοτόμος Διεργασία Απευθείας Παραγωγής Ηλεκτρικής Ενέργειας και Η2 από Επεξεργασία Αστικών και Βιομηχανικών Αποβλήτων Ποικίλου και Υψηλού COD» Υλοποιήθηκε στα πλαίσια των PhDs των κ. Γ. Γούλα και Θ. Παπαδάμ.

ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Εμπορία ηλεκτρικής ενέργειας Εμπορία Η2 Εμπορία CΟ2 Πρόσθετο Ηλιακό ή Αιολικό πάρκο ΜΟΝΑΔΑ 1Α Αναερόβια επεξεργασία ενεργού ιλύος Βιοαέριο CH4, CO2 ΜΟΝΑΔΑ 2Α Κυψελίδα καυσίμου βιοαερίου CO2 ΜΟΝΑΔΑ 3Α Παγίδευση CO2 σε ζεολιθικά μοριακά κόσκινα ΜΟΝΑΔΑ 1Β Αναερόβια επεξεργασία αποβλήτων υψηλού COD Ηλεκτρική ενέργεια αποθήκευση Η2, CO2 ΜΟΝΑΔΑ 2Β Ηλεκτρολυτικής αποδόμησης ΜΟΝΑΔΑ 3Β Στερεά ανόργανα υπολείμματα

Μονάδα κυψελίδας καυσίμου βιοαερίου (2Α) Κυψελίδα καυσίμου βιοαερίου Βιοαέριο (CH4 + CO2), Ni-YSZ Cermet / YSZ / perovskite (La0.5Sr0.5MnO3), αέρας Αντίδραση ξηρής αναμόρφωσης βιοαερίου CH4 + CO2  2H2 + 2CO K-thermocouple Biogas inlet (CH4+CO2) La0.5Sr0.5MnO3 cathode Ni(Au)-GDC or Ni-YSZ anode A V Au lead wires GDC or YSZ Solid electrolyte Resistances box

Αποτελέσματα κελιά ενδιάμεσης και υψηλής θερμοκρασίας Αποτελέσματα κελιά ενδιάμεσης και υψηλής θερμοκρασίας

Σταθερή λειτουργία σε διάφορες ποιότητες βιοαερίου.