ATMOSFÄÄR (ÜLDKÜSIMUSED) LOENG 12-13 28. APRILL 2006 05. MAI 2006

ATMOSFÄÄR … on Maad ümbritsev gaasiline kiht, mille ülapiir ei ole täpselt määratav. Meteoroloogias loetakse atmosfääri ülapiiri kõrguseks 1000 - 1200 km Atmosfäär on kihilise ehitusega. Temperatuuri muutumise järgi vertikaalsuunas on alumine troposfäär 9 - 16 km kõrgusele; meie laius-kraadil 12 -14 km, temperatuur kõrguse kasvades langeb kuni ~-60 °C. Siis tuleb tropopaus (9-18 km). Stratosfäär ulatub 50 - 55 km kõrgusele, tema alaosa on külm, ülaosas temperatuur tõuseb päikesekiirguse neeldumise tõttu osoonis (~3 °C). Siis tulevad mesosfäär, termosfäär. Üle 80 km on ionosfäär, kus valdavad on laenguga osakesed. Elutingimused õhuookeaani põhjas erinevad tunduvalt tingimustest atmosfääri ülakihtides.

Atmosfäär 99% atmosfääri massist on kõrguseni 40 km 1/2 atmosfääri massist 5,5 km Kogukõrgus ~1000 km Mudalarvutustes on võetud aluseks: õhutihedus 1,225 kg/m3 keskmine moolmass 28,966 amü ??? rõhk 101325 Pa molekulide keskmine vaba teepikkus 6,6.10-8 m molekulide arv ruumiühikus 2,69.1019 cm-3

Puhta kuiva (!) õhu keemiline koostis PÕHIGAASID : ~78 % N2, ~20,9 % O2, ~0,93 % Ar, ~0,0375 % CO2 LISANDGAASID : a) püsivad He (5,2 ppm) Ne(18,0) Kr (1,1ppm) Xe (0,086) H2 (0,5) N2O (0,25 ppm) Eluiga õhus aastaid: ~4 (N2O, H2) kuni 107 (inertgaasid) aastat b) ebapüsivad, keemiliselt aktiivsed CO (0,21 ppm) CH4 (1,6 ppm) O3 (0,04 ppm) ‘CH’ (0,02 ppm) NO2 (0,02 ppm) NH3 (0,006 ppm) SO2 (0,002 ppm) Eluiga õhus mõnest päevast kuni aastateni (CO ja CH4) Tüüpilises linnaõhus (saastunud piirkond) on kontsentratsioonid suuremad CO 10 ppm, ‘CH’ 3 ppm, SO2 0,08 ppm, NOx 0,05 ppm NB!!! H2O kontsentratsioon õhus varieerub ~0 - 5% keskmiselt, Puhtas õhus 3000 ppb = 3 ppm = 3.10-4%.

Atmosfääri keemilise koostise muutused Maa atmosfäär koosneb ~99,93 % ulatuses lämmastikust N2, hapnikust O2 ja argoonist Ar, kui veeauru mitte arvestada. Inimtegevus ei muuda oluliselt nende kolme kogust. Olukord on oluliselt erinev lisand-komponentide osas. Viimase 100 aasta jooksul on metaani CH4 keskmine kontsentratsioon kasvanud ~2 korda, süsihappegaasi CO2 aga ~20%. Uued ühendid, nagu freoonid ehk kloorfluorsüsivesinikud ei eksisteerinud 100 aastat tagasi, praegu on neid atmosfääris ~3 ppbv. Atmosfääri gaaside kontsentratsioone mõõdetakse ruumala kohta ja nimetatakse 'mixing ratio'ks, näiteks ppb= part per billion 10-9

Inimene ja atmosfäär (I) Inimene hingab sisse päevas 10 - 15 m3 õhku ja viibib pidevalt atmosfääri mõjusfääris. 1 cm3 õhku sisaldab 2,69.1019 erineva aine molekuli. Neist 1014 (~ 10 ppm = part per million) on lisandimolekulid ( ~10-3 %). 1 cm3 õhus on ka 100 - 1000 aeroiooni, ~106 radikaali ~106 aerosooliosakest. Inimene elab keskmiselt 22 000 päeva ja tarbib eluaja jooksul 22 000x10 = 2,2.105 m3 õhku. Saastunud ja anomaalsete parameetritega õhk mõjub tervisele.

Inimene ja atmosfäär (II) Inimene hingab sisse õhku, milles on 20,9% hapnikku O2 ~ 0,04% CO2. Väljahingatavas õhus on keskmiselt 15,8% O2 4,0% CO2 (moolprotsendid). Lisaks on väljahingatavas õhus metabolismi jääkprodukte, milligrammides Ammoniaak ja amiinoühendid 297,6 +/-155,6 süsinikoksiide 278,0+/-160,8 aldehüüde 0,59+/-0,28 ketoone 232,2+/-132,8 merkaptaane ja väävliühendeid 4,95+/-1,1 rasvhappeid 89,45+/-11,5 Suletud ruumis on need ained ohtlikud. 80 % eluajast viibib inimene ruumides.

Inimene ja atmosfäär (III) Inimtegevusest tingitud (antropogeensed) keemilised ühendid õhus: liiklusest (tolm, autode heitgaasid NOx, CO, benspüreen, aromaatsed süsivesinikud ), energia tarbimisest, katlamajadest (põlemise lõpp-produktid, mis sõltuvad kütusest ja põlemis-protsessist endast CO2, SO2), tööstuse poolt tulevast saastest (sõltuvalt tootmisprotsessidest ja seal kasutatavatest ainetest), põllumajandusest (väetiste kasutamine lennukitelt), olmest (freoonid, sünteetiliste ainete laguproduktid). Toksiin - elusorganismide poolt toodetud toksiline ühend. Ksenobiootikum – elusloodusele võõrkemikaalid, sünteesitud väljaspool eluslorganismi. On teada ~40 000 keemilist ühendit, mis avaldavad inimesele kahjulikku toimet.

Ülesanne On teada, et sissehingatav õhk võib sisaldada 0,80% CO2. Oletame, et inimene hingab ühe sõõmuga sisse 125.1020 õhu molekuli (so ~0,5 liitrit). Mitu molekuli CO2 läbib meie kopse ühe sõõmuga? Mitu mooli see moodustab? (Avogadro arv ja moolmass on vajalikud eelteadmiseks) Mitu grammi CO2 läbis meie kopse?

Kontsentratsioonide väljendusühikud Atmosfääri gaaside kontsentratsioone väljendatakse ruumala kohta ja nimetatakse 'mixing ratio'ks, näiteks ppb= part per billion 10-9 (üks saastegaasi osake 109 õhuosakese kohta) Saastegaaside kontsentratsioone mõõdetakse aga g/m3 Seadustega määratud lubatud piirnormid on ka g/m3 1 ppb = 1molekul saastegaasi/109 molekuli õhku= = 1 molekulmass saastegaasi /109 õhu molekulmassi = M / 109 x 29 g/g = M / 29 ng/g >= M / 29  g/kg ~M/29:1,2 g/m3 ~M/24,2 g/m3 1 m3 õhku kaalub ~1.225 kg (1 kg = 1/1,2 = 0,83 m3 ) 1 cm3 = 2,69. 1019 molekuli 1 m3 = 106 cm3 = 2,69. 1025 molekuli 1 m3 =... / NA = 2,69. 1025 /6,02 .1023 = 44,68 mooli õhku = = 44,68x29 = 1295 g ~1,3 kg

Kontsentratsioon (II) 1 ppm (1 osake 106 õhu osakese kohta)  mg/m3 10-6 mooli ainet 1 mooli õhu kohta on 22,4 liitris 10-6 / 22,4 mooli ainet on ühes liitris õhus. 1 m3 = 103 dm3 = 103 liitrit 1 m3 aines on (10-6 / 22,4) x103 mooli lisandit, mille molekulmass on M Korrutades moolide arvu 10-3 / 22,4 moolmassiga M grammides saame kontsentratsiooniks 1 ppm = 10-3 M/22,4 g/m3 = M/22,4 mg/m3 (standardtingimustes 273K ja 1 atm)

Fotokeemia alused Fotokeemia on teadus keemilistest protsessidest, mis ilmnevad pärast molekulide elektronergastust elektromagneetilise kiirgusega, so ergastatud osakeste keemia. Päikese spekter kujutab elektromagnetilist kiirgust, millest 9 % on UV piirkond, 46 % nähtav ja 45% IP piirkond. Elektromagnetiline kiirgus koosneb footonitest, milledel on teatud sagedus ja energia. Energia suurusest oleneb footoni toime ainele. Infrapunane kiirgus sagedusega 1012 ja 1014 Hz sunnib molekule kiiremini võnkuma, mis omakorda tõstab temperatuuri. Nähtav valgus on suurema energiaga (sagedus ~1014 Hz) ja võib ergastada mõnede keemiliste sidemete elektrone. Nähtav valgus annab energiat taimede lehtede klorofüllisse fotosünteesiks. UV kiirguse footonid on veel suurema energiaga (sagedus 1014 kuni 1016 Hz) ja nad (footonid) võivad lõhkuda lihtsamaid kovalentseid sidemeid. Tulemuseks võib olla elusrakkude häving.

Päikese spektri jaotus Kauge UV 100<  <200 nm (O2 diss-n) Keskmine UV ehk UV-C 200<  <280 nm (O3 diss-n) UV-B 280<  <320 nm (biosfäärile) UV-A 320<  <400 nm (nahale) Nähtav ehk FKA 400<  <700 nm Fotokeemiliselt aktiivne(FKA) Lähi IP 0,7<  <3,5 m

Fotokeemia seadused ja põhimõtted (reeglid) Ainult see osa kogu pealelangevast kiirgusest, mida molekul absorbeerib (st neelab) on efektiivne järgneva fotokeemilise ahela initsieerimiseks (algatamiseks). Iga neeldunud footon energiaga E=hv aktiveerib ainult üht molekuli ja on ühe fotokeemilise ahela algataja. Iga neeldunud footon annab ainult ühe kindla võimaluse täita madalaimat singletset ja tripletset ergastatud olekut. Fotokeemilises protsessis on reeglina oluline vaid madalaim ergastatud energeetiline nivoo.

Valguskvant, fotofüüsikalised protsessid Valguskvant ehk footon on kindla energiaga E, sõltuvalt valguse sagedusest ehk lainepikkusest: E = hv v on sagedus h on Plancki konstant 6,626 10-34 J.s = ….. kJ.s Valguskvandi neeldumine: AB + hv  AB* ja edaspidised protsessid: Fotofüüsikalised AB* + CD  AB + CD* energia ülekanne AB* + M  AB + M füüsikaline kustumine AB*  AB + hv1 luminestsents (2) Fotokeemilised

Fotokeemilised reaktsioonid (üldist) AB + hv  AB* AB*  A + B dissotsiatsioon AB* + C  AC + B asendusreaktsioon AB*  AB+ + e ionisatsioon 1 mooli ergastamiseks vajalik energia oleks E = NAhv =NAhc/ ( c on valguse kiirus c = v  c = 3,0x108 m/s) E = 119627/  kJ/mool Fotokeemiliselt aktiivne kiirgus on lainepikkusega 200 - 600 nm, Mis vastab energiatele piirkonnas 600 – 200 kJ/mool

Kiirguse ja molekulide vastasmõju Fotokeemikud kasutavad osakeste elektronseisundite kirjeldamiseks spektro-skoopia keelt. Fotokeemias on oluline, kuidas valgus muudab neelavate osakeste elektronkonfiguratsioone ja kuidas elektronkonfiguratsiooni muutus viib eralduva kiirguseni. Parameeter Traditsiooniline Keskkonna Lainepikkus  >150 nm 280 nm <  <600 nm Faas Iga, eriti inertne orgaaniline lahus Gaasifaas, neelav vesilahus Kontsentratsioon C >10-3 M C < 10-4 M Lahustunud gaasid N2 O2 , N2 Ainete hulk Tavaliselt ainult üks Väga palju

Fotokeemiline ionisatsioon Raadiolainete leviku uurimisel leiti 1901, et atmosfääri ülakihtides (üle 90 km) peab olema elektrone. Igale elektronile peab vastama positiivselt laetud ioon. Ioonide ja elektronide tekkeks on vajalik, et teatud energiaga päikese kiirguse footonid neelduksid molekulides neid ioniseerides. Protsess Ionisatsiooni- energia, kJ/mool Lainepikkus, λmax, nm N2 + hv1 N2+ + e- 1495 80,1 O2 + hv2  O2+ + e- 1205 99,3 O + hv3  O+ + e- 1313 91,2 NO + hv4  NO+ + e- 890 134,5

Reaktsioonid atmosfääris Fotoionisatsioonil tekkinud molekulaarsed ioonid on väga suure reaktsioonivõimega. Kohates erinevaid laetud ja neutraalseid osakesi, nad reageerivad. Enamusel juhtudel toimuvad eelkõige eksotermilised protsessid - eraldub soojus. 1) Rekombinatsioon elektroniga (dissotsiatiivne rekombinatsioon) N2+ + e-  N2* (vastupidine r-n ionisatsioonile)  N2*  N + N O2+ + e-  O + O NO+ + e-  N + O 2) Laengu ülekanne N2+ + O2  N2 + O2+ Reaktsioonil eraldub energia, eksotermiline r-n ΔH = 1205 - 1495 = -290 kJ/mool O+ + O2  O + O2+ O2+ + NO  O2 + NO+ N2+ + NO  N2 + NO+

Fotokeemiline dissotsiatsioon O2 + hv -> O + O 5,13 eV ~ 500 kJ/mool (Eion = 12,06 eV) N2 + hv -> N + N 9,78 eV ~ 945 kJ/mool (Eion ~ 15,0 eV) H2O + hv -> OH + O 5,13 eV ~ 500 kJ/mool (Eion = 12,6 eV) CH4 + hv -> CH3 + H O3 + hv -> O2 + O 1,04 eV ~ 100 kJ/mool 1180 nm ( =2000 s) NO2 + hv -> NO + O NB!! <420 nm ( = 125 s) HNO2 + hv -> NO + OH <390 nm ( = 360 s) H2CO + hv -> H2 + CO <360 nm ( = 20000 s)

Hapnik atmosfääris Hapnik võib olla mitmes ergastatud olekus sõltuvalt neeldunud kvandi suurusest : O2 + hv1 = O (3P) + O (3P) 245,4 nm O2 + hv2 = O (3P) + O (1D) <175,9 nm O2 + hv3 = O (3P) + O (1S) <134,2 nm O2 + hv4 = O (1S) + O(1S) <92,3nm O(1D) + H2 (H2O, CH4) ---> OH radikaal – oluliseim atmosfääris H2O2 + hv5  OH. + OH. Tavaliselt on 1 cm3 välisõhus 5 x 105 OH-radikaali, millede eluiga τ ~ 110 s.

Kasvuhoone gaasid Kasvuhoone efektist annab ~80% vesi, ülejäänud gaaside mõju on järgmine: CO2 50% CH4 18% CFC 14% NOx 6% O3 12%

Ülesanne I Analüüsiks võeti 300 liitrit õhku, milles oli tolueeni. Tolueen adsorbeeriti aktiivsöel ja pesti välja 2 ml vääveldisulfiidiga. Viimases leiti, et tolueeni kontsentratsioon on 13,7 mg/l. Milline oli kontsentratsioon õhus mg/m3 ? LAHENDUS: Üldse oli tolueeni 2 ml ehk 0,002 liitris 13,7x0,002 = 0,0274 mg 300 l - 0,0274 mg 1000 l - X X = 1000x0,0274/300 = 0,091 mg/m3

Ülesanne 2 Ülesanne 3 Mitu 1) mooli O3 2) molekuli O3 on 1 m3 õhus, kui osooni kontsentratsioon on 0,26 ppm? Ülesanne 3 Arvutada, kui suure lainepikkusega peab olema kiirgus, mis vastab hapniku molekuli O2 dissotsiatsiooni energiale 495 kJ/mool.