1 Διαλυμένο οξυγόνο ( Dissolved oxygen- DO) Η πιο σημαντική παράμετρος ποιότητας μιας υδατικής μάζας. Το περισσότερο οξυγόνο προέρχεται από την ατμόσφαιρα (20.95% κ.ο.) σχετικά μικρή ποσότητα προέρχεται από τη φωτοσυνθετική δράση αλγών.

Γενικά, η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου στο νερό εξαρτάται από: α) Τη θερμοκρασία. Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία του νερού, τόσο μικρότερη είναι η περιεκτικότητα του νερού σε οξυγόνο. β) Την ποσότητα της οργανικής ύλης, η οποία αποσυντίθεται στο νερό. γ) Την παρουσία ή απουσία φυτών (μικροσκοπικών και μακροσκοπικών), τα οποία μπορούν να κάνουν φωτοσύνθεση. δ) Το βαθμό της διείσδυσης του φωτός, που εξαρτάται από το βάθος. 2

Διαλυτότητα του οξυγόνου Η διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό εξαρτάται από: 1) τη μερική πίεση του οξυγόνου στην ατμόσφαιρα, 2) τη θερμοκρασία του νερού, και 3) την περιεκτικότητα του νερού σε άλατα. 3

4 Ο Νόμος του Henry Η διαλυτότητα των αερίων με μικρή διαλυτότητα καθορίζεται ικανοποιητικά από το Νόμο του Henry ο οποίος εφαρμόζεται σε κατάσταση ισορροπίας. Η διαλυτότητα (S) ενός αερίου σε κατάσταση ισορροπίας, είναι για κάθε θερμοκρασία ανάλογη προς τη μερική πίεση (αν πρόκειται για μίγμα αερίων) του αερίου υπεράνω του υγρού. Η μαθηματική έκφραση του Νόμου του Henry είναι: [X(aq)] = K H P x όπου: [X(aq)] = η συγκέντρωση του διαλυμένου αερίου (σε moles/liter ) P x = η μερική πίεση του αερίου (atm) K H = η σταθερά του Νόμου του Henry για ένα ορισμένο αέριο σε καθορισμένη θερμοκρασία (mol x L -1 x atm -1 )

5 T o CO 2 ppm Cl%o Πίνακας 2.2 Διαλυτότητα οξυγόνου σε φυσικά νερά σε επαφή με την ατμόσφαιρα (1 atm) σε διάφορες θερμοκρασίες και διάφορες τιμές χλωριότητας, Cl 0 / 00

6 Σε υψηλές θερμοκρασίες η μειωμένη διαλυτότητα του οξυγόνου σε συνδυασμό με την επιτάχυνση των μεταβολικών διεργασιών έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της συγκέντρωσης του οξυγόνου σε πολύ μικρές τιμές. Είναι σημαντικό να διαφοροποιηθούν οι όροι: διαλυτότητα οξυγόνου, που ορίζεται ως η μέγιστη συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου σε κατάσταση ισορροπίας σε καθορισμένη Τ και Ρ και DO, συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου η οποία δεν αποτελεί συγκέντρωση ισορροπίας αλλά εξαρτάται από την ταχύτητα διάλυσης του οξυγόνου στο νερό και άλλους παράγοντες (ροή, οργανισμοί, οργανική ύλη, κλπ. Μεγάλες τιμές DO που φθάνουν τιμές κορεσμού δείχνουν νερά καθαρά. Μέση συγκέντρωση DO μη ρυπασμένων νερών = 9-10 mg/L DO όρια συντήρησης ζωής = 5-6 mg/L Με DO < 4 mg/L αρχίζουν ανοξικές συνθήκες DO συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου

Διεργασίες που καταναλώνουν οξυγόνο Tα αστικά λύματα περιέχουν σημαντικές ποσότητες οργανικού φορτίου και η μη αποτελεσματική επεξεργασία οδηγεί σε αύξηση των συγκεντρώσεων οργανικού C, N, P: Το διαλυμένο οξυγόνο καταναλώνεται για την αποδόμηση οργανικής ύλης βιολογικής προέλευσης. Το οργανικό άζωτο μετατρέπεται σε αμμωνιακά ιόντα τα οποία είναι άμεσα διαθέσιμα για νιτροποίηση (μετατροπή σε νιτρικά). Η διαδικασία αυτή απαιτεί την κατανάλωση σημαντικών ποσοτήτων διαλυμένου οξυγόνου. Το άζωτο και ο φώσφορος που περιέχονται στα λύματα, (θρεπτικά συστατικά) ενεργοποιούν την παραγωγή νέας ζωντανής οργανικής ύλης η οποία μετά την ολοκλήρωση του κύκλου ζωής της αποσυντίθεται καταναλώνοντας διαλυμένο οξυγόνο. 7

Ρύπανση του νερού με οργανικές ενώσεις Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός οργανικών ενώσεων (είτε από φυσικές πηγές είτε από ανθρωπογενείς δραστηριότητες) στα ύδατα (και τα απόβλητα). Η διοχέτευσή τους στους φυσικούς αποδέκτες σε ποσότητες μεγαλύτερες από τις κανονικές προκαλεί σημαντικά προβλήματα ρύπανσης. Διακρίνονται σε βιοαποδομήσιμες (δεσμεύουν το οξυγόνο και δημιουργούν ανοξικές συνθήκες) και μη βιοαποδομήσιμες (τοξικές οργανικές ενώσεις που μεταβάλλουν, ή διακόπτουν βιολογικές διεργασίες ή έχουν δυσμενείς επιπτώσεις στην υγεία) 8

Οργανικές ενώσεις (οργανικό φορτίο) Οι φυσικές οργανικές ενώσεις προέρχονται από διαδικασία αποδόμησης φυτικών και ζωικών οργανισμών (χουμικά φουλβικά οξέα, πρωτείνες, υδατάνθρακες, λίπη, αμινοξέα κλπ.) Οι οργανικές ενώσεις ανθρωπογενούς προέλευσης (από διοχέτευση αστικών αποβλήτων, γεωργικές, βιομηχανικές δραστηριότητες κλπ.) περιλαμβάνουν: απορρυπαντικά, αλογονομένες οργανικές ενώσεις, φαινόλες, παρασιτοκτόνα, διαλύτες, χρώματα κ.α. Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός κάθε οργανικής ένωσης ξεχωριστά είναι ιδιαίτερα δύσκολος και δαπανηρός, λόγω της ύπαρξης μεγάλου αριθμού οργανικών συστατικών 9

10 Οργανικές ενώσεις (οργανικό φορτίο) Η εκτίμηση της έκτασης και του είδους της οργανικής ρύπανσης σχετίζεται με τον προσδιορισμό των εξής παραμέτρων: 1. η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου (DO) 2. το βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD) 3. το χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD) 4. ο ολικός οργανικός άνθρακας (TOC)

DO Μεγάλες τιμές DO ( ~ τιμές κορεσμού) δείχνουν νερά καθαρά Χαμηλές τιμές DO δείχνουν ρύπανση των νερών με βιοαποδομήσιμες οργανικές ενώσεις γιατί το διαλυμένο οξυγόνο καταναλώνεται για την οξείδωση οργανικής ύλης σε απλούστερες ενώσεις. Οργανική ύλη + Ο 2 μικροοργανισμοί CO 2 +H 2 O + νέα κυτταρική ύλη + NO 3 - +SO PO 4 3- Το οργανικό άζωτο μετατρέπεται σε NH 4 + → NO 2 - →NO 3 - (νιτροποίηση) 11

12 Βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (ρυθμός κατανάλωσης οξυγόνου) Biological Oxygen Demand, BOD Προσδιορίζει έμμεσα τη συγκέντρωση οργανικών ουσιών που μπορούν να αποδομηθούν από μικροοργανισμούς. Η μονάδα BOD 5 αντιπροσωπεύει το ποσό του O 2 που χρειάζονται διάφοροι μικροοργανισμοί σε διάρκεια 5 ημερών για να οξειδώσουν τις οργανικές ουσίες που βρίσκονται στο νερό, χωρίς φως, στους 20 o C. Η μονάδα BOD 5, είναι μια συμβατική μονάδα Οι αζωτούχες ενώσεις αρχίζουν να αποδομούνται περίπου 10 ημέρες μετά την έναρξη της αποδόμησης ανθρακούχων ενώσεων. Σε 5 ημέρες οξειδώνεται το 60-75% του βιοαποδομήσιμου οργανικού φορτίου ενώ σε 20 ημέρες το % (BOD ult ). Επιλέγοντας το χρόνο 5 ημερών παρέχεται μια ενδεικτική μονάδα για την ποιότητα νερού.

13 Καμπύλη μέτρησης BOD και BOD ult BOD και BOD ult

14 Χαρακτηριστικές τιμές BOD Νερό καθαρό Νερό που έχει ρυπανθεί Αστικά λύματα Βιομηχανικά απόβλητα Επιτρεπτά όρια απόρριψης σε ρέματα Επιτρεπτά όρια απόρριψης σε υπονόμους < 1 > mg/L

15 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ BOD 5 προσδιορίζεται με διάφορες μεθόδους:  Ηλεκτροχημική: προσδιορίζεται η ελάττωση οξυγόνου απευθείας στη φιάλη δείγματος με ηλεκτρόδιο οξυγόνου. Λαμβάνονται καμπύλες DO και μετατρέπονται σε καμπύλες BOD  Βαρομετρική: βασίζεται στην υποπίεση που δημιουργείται στην ειδική φιάλη από την κατανάλωση οξυγόνου. Για ορισμένη ποσότητα δείγματος η ένδειξη δίνει τιμές ΒΟD.  Μέθοδος αραίωσης: το δείγμα αραιώνεται με αποσταγμένο νερό εμπλουτισμένο με οξυγόνο ανάλογα με το βαθμό ρύπανσης. Το δείγμα εμβολιάζεται με κατάλληλο μικροβιακό πληθυσμό αν το δείγμα είναι φτωχό σε μικροοργανισμούς.

16 Φιάλες BOD Τα δείγματα συλλέγονται σε ειδικές φιάλες. Σκουρόχρωμες συνήθως 300 mL Γεμίζονται πλήρως, πωματίζονται και το BOD προσδιορίζεται όσο το δυνατόν πιο γρήγορα

Προσδιορισμός BOD 5 – Μέθοδος αραίωσης το δείγμα αραιώνεται με αποσταγμένο νερό εμπλουτισμένο με οξυγόνο (ανάλογα με το βαθμό ρύπανσης) μετράται το διαλυμένο οξυγόνο, επωάζεται για ένα ορισμένο χρονικό διάστημα (για 5 ημέρες στους 20 ο C) και ξαναμετράται το διαλυμένο οξυγόνο. Ο υπολογισμός του BOD γίνεται με βάση τη σχέση: BOD 5 =Οξυγόνο που καταναλώθηκε (mg/L)/συντελεστής αραίωσης = DΟ αρχ -Dο τελ / Συντελεστής Αραίωσης (Α) όπου: ο συντελεστής αραίωσης, Α = Όγκος Δείγματος/Όγκο Δείγματος + Όγκο Νερού Αραίωσης  Για να επιτευχθεί η σωστή αραίωση χρησιμοποιείται μια άλλη παράμετρος, η οξειδωσιμότητα ή η υπερμαγγανική τιμή (PV) 17

Προσδιορισμός BOD 5 Για σωστές μετρήσεις απαιτείται προσοχή:  Η μικροβιακή αποδόμηση εξαρτάται από διάφορους παράγοντες (είδος και αριθμό μικροοργανισμών, προσφορά οξυγόνου, θερμοκρασία, προσφορά θρεπτικών συστατικών)  Παρουσία τοξικών ενώσεων εμποδίζει δράση μικροοργανισμών- BOD μηδενικό Η διαφορά αρχικού και τελικού DO >2 mg/L Τελική τιμή DO >1mg/L Αν το δείγμα είναι φτωχό σε μικροοργανισμούς, εμβολιάζεται με κατάλληλο μικροβιακό πληθυσμό και θρεπτικά (seed water) 18

19 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ BOD 5

20 Ι= αρχική συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου στη φιάλη με δείγμα και νερό αραίωσης F =τελική συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου στη φιάλη με το δείγμα και νερό το αραίωσης Ι’= = αρχική συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου στη φιάλη με νερό αραίωσης μόνο F’ =τελική συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου στη φιάλη με νερό αραίωσης Χ = όγκος σε mL του νερού αραίωσης στη φιάλη με το δείγμα Υ = όγκος σε mL του νερού αραίωσης στη φιάλη με μόνο νερό αραίωσης. ΑΣΚΗΣΗ

Σε δοκιμή για τον προσδιορισμό BOD αποβλήτου προέκυψαν οι ακόλουθες μετρήσεις: Θερμοκρασία δείγματος = 20 o C Αρχική συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου= 9,2mg/L Αραίωση σε αναλογία 1:30 με νερό που περιέχει μικροοργανισμούς Τελική συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου στη φιάλη του νερού αραίωσης = 8mg/L Τελική συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου στη φιάλη του δείγματος με το νερό αραίωσης=2mg/L Όγκος φιάλης BOD=300mL Να προσδιορίσετε το BOD αποβλήτου 21

Μεταβολή BOD σε συνάρτηση με το χρόνο Η αντίδραση που μελετάται με τη μέτρηση της κατανάλωσης του διαλυμένου οξυγόνου, δηλαδή η αντίδραση αποδόμησης των ενώσεων του άνθρακα μπορεί να παρασταθεί με τη γενική μορφή Οργανική ύλη + Ο 2  CO 2 + H 2 O + οξειδωμένα προϊόντα +.. Η ταχύτητα της αντίδρασης αυτής παρουσία περίσσειας οξυγόνου θεωρείται πρώτης τάξης ως προς την οργανική ύλη. Η ταχύτητα αποικοδόμησης της οργανικής ύλης, δηλαδή η μεταβολή του BOD σε συνάρτηση με το χρόνο, δίνει σημαντικές πληροφορίες για το σωστό σχεδιασμό και καλή απόδοση συστημάτων επεξεργασίας και για την διαχείριση υδατικών αποδεκτών. 22

ανθρακούχο BOD Αν L = η συγκέντρωση της αποδoμήσιμης οργανικής ύλης (ανθρακούχες ενώσεις) σε χρόνο t (ημέρες), τότε για μια αντίδραση πρώτης τάξης ισχύει: dL/dt = -KL (1) Η ολοκλήρωση της εξίσωσης δίνει: L = L 0 e -Kt (2) Όπου: L 0 = η αρχική συγκέντρωση ανθρακούχας βιοαποδομήσιμης οργανικής ύλης. Κ = σταθερά ταχύτητας, ημέρα

ανθρακούχο BOD Επειδή το L δεν μπορεί να μετρηθεί άμεσα, η εξίσωση L = L 0 e -Kt μπορεί να τροποποιηθεί ώστε να αντικατασταθεί το L με μια παράμετρο η οποία θα μπορεί να μετρηθεί σε συνάρτηση με το χρόνο. Έστω ότι: y = L 0 - L (3) όπου y = η ποσότητα της ύλης που έχει αποδομηθεί σε χρόνο t. Η τιμή του y μπορεί να υπολογισθεί από τον προσδιορισμό του DO που καταναλώνεται με μετρήσεις της συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου στο δείγμα. y = DO αρχικό – DO t (4) 24

ανθρακούχο BOD Επειδή y = L 0 - L και L = L 0 e -Kt με αντικατάσταση προκύπτει: y = L 0 - L 0 e -Kt y = L 0 (1- e -Kt ) (5) Με αντικατάσταση των νεπερείων λογαρίθμων με δεκαδικούς προκύπτει: y = L 0 ( K’t ) (6) Το L 0 αναφέρεται και ως μέγιστη τιμή BOD 25

26 Μέγιστη τιμή BOD ανθρακούχο BOD

27 Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD) Chemical Oxygen Demand Το COD προσδιορίζει έμμεσα το συνολικό οργανικό φορτίο (αποδομήσιμο και μη) στα νερά ή απόβλητα. Το COD αντιπροσωπεύει την ποσότητα οξυγόνου που απαιτείται για την χημική οξείδωση όλων των οργανικών ουσιών προς CO 2, με ισχυρό οξειδωτικό (διχρωμικό κάλιο) σε όξινο περιβάλλον και υψηλή θερμοκρασία. Ag 2 SO 4 Οργανική ύλη + Cr 2 O H ► CO 2 + H 2 O + 2Cr 3+ θερμότητα (δεν οξειδώνονται αρωματικοί υδρογονάνθρακες (βενζόλιο, τολουόλιο), ορισμένα απορρυπαντικά, χλωριωμένα παράγωγα, πυριδίνη)

28 Αστικά λύματα Απόβλητα βιομηχανίας γάλακτος Απόβλητα σφαγείων mg/L Το COD είναι σημαντική παράμετρος για απόβλητα που περιέχουν τοξικές ενώσεις που θανατώνουν τους μικροοργανισμούς και δεν μπορεί να γίνει προσδιορισμός ΒOD. Αποτελεί επίσης βασική παράμετρο για το σχεδιασμό και έλεγχο της λειτουργίας μονάδων βιολογικής επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Ο προσδιορισμός του γίνεται σχετικά γρήγορα (~3 ώρες), Όπως και με το ΒΟD, το COD είναι μια παράμετρος για την οποία έχουν τεθεί ανώτατες επιτρεπτές τιμές προκειμένου να διατεθούν σε αποδέκτες Χαρακτηριστικές τιμές COD σε ορισμένα απόβλητα COD

29 Οξειδωσιμότητα (υπερμαγγανική τιμή, PV)  χημική οξείδωση σε πιο ήπιες συνθήκες από αυτές του COD  βάσει του προσδιορισμού αυτού προβλέπεται η αναμενόμενη τιμή ΒΟD 5. Έτσι, προσδιορίζεται η κατάλληλη αραίωση του δείγματος για τον προσδιορισμό του ΒOD.  Για οικιακά λύματα η οξειδωτική ικανότητα του KMnO 4 αντιστοιχεί περίπου στο 1/3 του BΟD, δηλαδή ΒΟD 5 =3xPV

30 Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC) Total Organic Carbon Εκφράζει την ολική φόρτιση των νερών σε οργανικές ενώσεις (σε mg C /L νερού) Μετράται η ποσότητα CO 2 που παράγεται από την οξείδωση των ανθρακούχων ουσιών.Ο προσδιορισμός TOC γίνεται με ειδικά όργανα (TOC analyzers) -καταλυτική καύση με Ο 2 στους 950 ο C, ή οξείδωση με υπερθειικό νάτριο. προσδιορίζει: i. τη ποσότητα άνθρακα που οφείλεται σε διαλυμένες οργανικές ενώσεις ii. τη ποσότητα άνθρακα των οργανικών ενώσεων που βρίσκονται στα αιωρούμενα σωματίδια iii. τον ανόργανο άνθρακα (διαλυμένο CO 2, HCO 3-, CO 3 -2 ). Έτσι, ο προσδιορισμός TOC προϋποθέτει την εκ των προτέρων απομάκρυνση όλου του ανόργανου άνθρακα, με οξύνιση και βρασμό του δείγματος. Το παραγόμενο CO 2 προσδιορίζεται αυτόματα με φασματοφωτόμετρο υπερύθρου, IR.

31 Αξιολόγηση μετρήσεων BOD 5, COD, TOC εξάγονται χρήσιμες πληροφορίες για τις κατηγορίες οργανικών ενώσεων στα νερά. (π.χ. μικρές τιμές COD, σε σύγκριση με τις τιμές TOC δείχνουν την παρουσία οργανικών ενώσεων που δεν οξειδώνονται, όπως απορρυπαντικά, βενζόλιο, κα.) COD > BOD Ο λόγος BΟD/COD έχει μέγιστη τιμή = 1 και αφορά στις περιπτώσεις που το σύνολο του οργανικού φορτίου είναι βιοαποδομήσιμο. Τιμές του λόγου αυτού πλησίον της μονάδας δείχνουν ότι το απόβλητο μπορεί να υποστεί με επιτυχία βιολογική επεξεργασία) Για το COD όπως και το BΟD έχουν τεθεί ανώτατες επιτρεπτές τιμές για να διοχετευτούν λύματα ή απόβλητα σε υδάτινους αποδέκτες

Οργανικές ενώσεις Υπάρχουν και οργανικά συστατικά στα νερά και τα απόβλητα των οποίων οι συγκεντρώσεις προσδιορίζονται μεμονωμένα όπως οι φαινόλες, λίπη έλαια, απορρυπαντικά, παρασιτοκτόνα κ.α. Η μέτρηση συγκεντρώσεων διαφόρων οργανικών ενώσεων στο νερό γίνεται με τη βοήθεια εξειδικευμένων αναλυτικών τεχνικών (διαχωρισμός με εκχύλιση, αέρια χρωματογραφία 32