Structural selection of graphene supramolecular assembly oriented by molecular conformation and alkyl chain PNAS November 4 , 2008 vol. 105 no. 44 16849–16854 Τ.Ε.Τ.Υ ΒΑΓΓΕΛΗΣ ΣΚΟΥΛΑΣ

ΤΙ ΕΙΝΑΙ ΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ ; Το γραφένιο αποτελείται από συμπυκνωμένους αρωματικούς δακτυλίους και θεωρείται ως υπομονάδα γραφίτη ,ένα αλλότροπο του άνθρακα, του οποίου η δομή είναι λεπτά φύλλα σε πάχος περίπου 1 νάνο με πυκνά πλεγμένα άτομα άνθρακα συντεταγμένα σε κρυσταλλικό πλέγμα που μοιάζει με κηρήθρα (honeycomb).  Ο όρος γραφένιο επινοήθηκε ως συνδυασμός γραφίτη και πηρε την κατάληξη- ένιο από τον Hanns-Peter Boehm ο οποίος περιέγραψε μονής στρώσης ταινίες του άνθρακα το 1962.  Ως παράδειγμα μια κρυσταλλική «νιφάδα»  που είναι μορφή του γραφίτη αποτελείται από πολλά φύλλα γραφένιου όταν  στοιβάζονται μαζί.

Μερικες Ιδιοτητες γραφενιου Είναι ένα από τα ισχυρότερα υλικά ποτέ δοκιμαστεί μετρήσεις έδειξαν ότι το γραφένιο έχει αντοχή στη θραύση 200 φορές μεγαλύτερη από χάλυβα. Έχει εξαιρετική ηλεκτρική αγωγιμότητα καθώς η μοναδική δομή του επιτρέπει την ταχυτάτη μεταφορά ηλεκτρόνιων Σε θερμοκρασία δωματίου η θερμική αγωγιμότητα του μετρήθηκε από (4.84±0.44) ×103 έως (5.30±0.48) ×103 Wm−1K−1 ,μετρήσεις που ξεπερνούν αυτές απο τις νανοσωλήνες άνθρακα καθώς και του διαμαντιού.

Σε αυτό το στάδιο θα μελετήσουμε την αυτό-οργάνωση του hexafluorotribenzo[a,g,m]coronene (βενζοκορονενιο) πάνω σε λεία και συγγενή επιφάνεια HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) κάθε φορά αυξάνοντας των αριθμό των αλκυλικων αλυσίδων κατά 2 άνθρακες αναμένοντας διαφορές στην αυτό- οργάνωση αλλά και στις ιδιότητες του τελικού προϊόντος Ένα μόριο βενζοκορονένιου αποτελείτε από 10 πολυκυκλικους αρωματικούς δακτυλίους σε τριγωνική μορφή με 2 αλκυλο αλυσίδες στα μεσαία σημεία της κάθε πλευράς.

Οι εικόνες που εξεταστήκαν τα αποτελέσματα δόθηκαν από τη μέθοδο ScanningTunnelingMicroscope (STM)

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΙΑ FTBC-C4 ΣΥΝΑΡΜΟΛΟΓΗΣΗ: Παρατηρήθηκαν 2 εναλλασσόμενομοριακές γραμμές, όπως υποδεικνύονται από τα βέλη Α και Β στη Β εικόνα που ανακτήθηκε από περίθλαση X-Ray. Δηλαδή τα μόρια αυτό–οργανωθηκαν σε μια up-down διάταξη σε όλη την επιφάνια HOPG όπου up (συζευγμένος πυρήνας σε επαφή με το υπόστρωμα) και down (αλκυλο αλυσίδες έρχονται σε επαφή με HOPG). Γιατί FTBC-C4 μόριο να λάβουν αυτή τη διάταξη με αντίθετο προσανατολισμό σε γειτονικές γραμμές κατά τη διάρκεια της αυτο-οργάνωσης;  Η απάντηση βρίσκεται στην διαμοριακές αλληλεπιδράσεις μέσω των δεσμών υδρογόνου. Ο  δεσμός υδρογόνου, C-H-F παίζει σημαντικό ρόλο στην υπερμοριακή χημεία.  H Van der Waals αλληλεπιδράσεις μεταξύ των FTBC-C4 μορίων είναι αμελητέα λόγω μικρού μήκους των αλκυλο αλυσίδων. Οι σταθερές ενός μοναδιαίου κελίου καθορίστηκαν από την STM ως a = 2.62 ± 0.1 nm και b = 2.12 ± 0.1 nm.

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΙΑ FTBC-C6: Η αύξηση κατά 2 μεθυλια στους αλκυλο υποκαταστάτες έκανε την αυτο-συναρμολόγηση FTBC-C6 δραστικά διαφορετική από εκείνη του FTBC-C4, όπως φαίνεται στην εικόνα STM υψηλής ανάλυσης στην εικόνα B. Οι εναλλασσόμενες φωτεινές και σκοτεινές γραμμές σε FTBC-C4 εξαφανίζονται αντ 'αυτού ειναι κυψελοειδές μορφές διάρθρωσης. Κάθε μονάδα-κηρήθρα αποτελείται από 6 φωτεινές κηλίδες με μια σκούρα στο κέντρο. Με μια προσεκτική εξέταση διαπιστώθηκε ότι κάθε φωτεινό σημείο αντιστοιχεί σε ένα μόριο FTBC-C6, και τα μόρια σε μια μονάδα κυψελωειδή αποτελούν πυκνή συναρμολόγηση. Στο μοντέλο που εμφανιζεται στις εικόνες C & D τα μόρια που αυτο-οργανώνονται σε κυψελωειδή δομή(honeycomb structure) στην HOPG επιφάνεια έχουν όλα την  ίδια επίπεδη διάταξη. Ενώ οι δεσμοί υδρογόνου που δημιουργούνται ευθύνονται ξανά για τη διαμόρφωση του εξαγωνικού δικτύου  κηρήθρας. Με σταθερές πλέγματος a = b = 2.60 ± 0.1 nm και γ = 60° ± 2°.

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΙΑ FTBC-C8 ΣΥΝΑΡΜΟΛΟΓΗΣΗ: Σε αυτό το στάδιο παρατηρήθηκε η ιδία ακριβός κυψελοειδής δομή με την προηγούμενη FTBC-C6 διαδικασία καθώς είχαμε πάλι honeycomb structure δηλαδή πυκνό εξαγωνικό δίκτυο κηρήθρας εξαπλωμένο σε όλο το υπόστρωμα HOPG. Με μοναδική διάφορα στις σταθερές πλέγματος όπου έχουμε a = b = 2.70 ± 0.1 nm και γ = 60° ± 2°.

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΙΑ FTBC-C12 ΣΥΝΑΡΜΟΛΟΓΗΣΗ Με την αύξηση μηκους της αλκυλικής αλυσίδας έως 12 άνθρακες, οι van der Waals αλληλεπίδρασεις θα διαδραματίσουν σημαντικό ρόλο στον σχηματισμό αυτο-συναρμολόγησης. Η άλλη σημαντική αλληλεπίδραση είναι η π-π αλληλεπίδραση μεταξύ τως πολυκυκλικων αρωματικών πυρήνων των μορίων γραφενίου και υποστρώματος HOPG.  Αυτές οι αλληλεπιδράσεις εχουν ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό 2 διαφορετικών δομών, την πεταλοειδή και τη pseudohoneycomb. Πεταλοειδής Δομή: Τα μόρια έχουν σχηματίσει μια διάταξη γραμμών με μια τυπική πεταλοειδή εμφάνιση, και van der Waals αλληλεπιδράσεις μεταξύ των γειτονικών αλκυλο αλυσίδων είναι που καθορίζει τη διαμόρφωση της μοριακής συναρμολόγησης καθώς αυτή τη φορά λόγο του σχετικά μεγάλου μεγέθους των αλκυλο αλυσίδων οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους είναι ισχυρότερες και παρατάσσονται παράλληλα η μια στην άλλη όπως θα δούμε παρακάτω.

Pseudohoneycomb structure : Αντί της προηγούμενης κρυσταλλικής δομής κηρήθρας (honeycomb), η pseudohoneycomb δομή είναι παρομοια με τη διάφορα ότι οι εξαγωνικές κηρήθρες που σχηματίζονται δεν έχουν την τέλεια τάξη της honeycomb καθώς το αυξημένο μήκος τον αλκυλο αλυσίδων και η διάταξη τους δημιουργεί μεγαλύτερη απόσταση ανάμεσα στους συζευγμένους πυρήνες με αποτέλεσμα να έχουμε μια “πρόχειρη” διάταξη που να της μοιάζει.

σταθερές πλέγματος για πεταλοειδή a=2. 78± 0. 1 nm, b=3. 20± 0 σταθερές πλέγματος για πεταλοειδή a=2.78± 0.1 nm, b=3.20± 0.1 nm και γ = 45° ± 2° σταθερές πλέγματος για pseudohoneycomb a=2.60± 0.1 nm, b=3.05± 0.1 nm και γ = 75° ± 2°. Κατά περίεργο τρόπο οι περιοχές  Β1 και Β2 παρουσιάζουν συμμετρία καθρέφτη αυτή η περίεργη διάταξη ονομάζεται τοπική χειρομορφία (chiral symmetry) καθώς εμφανίζεται κατά τόπους στο υπόστρωμα.

Σύγκριση θεωρητικού μοντέλου με τα παραπάνω για την FTBC-C4 Τα θεωρητικά αποτελέσματα δείχνουν ότι ένα FTBC-C4 μόριο έχει επίπεδη διάπλαση κατά την προσρόφηση της HOPG. Η κινητήριος δύναμη είναι  οι π-π δεσμοί μεταξύ των συζευγμένων πολυκυκλικών αρωματικών πυρήνων του μορίου και HOPG. Ωστόσο, κατασκευάστηκε μια FTBC-C4 συναρμολόγησης με το ίδιο κελί μονάδας με εκείνο της εικόνας. Εικ.B (κάτοψη) και D (πλευρική θέα) δείχνουν τα αποτελέσματα των υπολογισμών. Μπορεί να διαπιστωθεί ότι τα μόρια στην επιφάνειά HOPG εχουν πάρει 2 διαφορετικές κατευθύνσεις:  Οι συζευγμένοι πυρήνες βρίσκονται επίπεδοι στη HOPG, ενώ η αλυσίδες προς τα πάνω, και τα μόρια λάβει τον πανω προσανατολισμό  Οι αλκύλικες  αλυσίδες  στο υπόστρωμα  υποστηρίζοντας τον κυρτό συζευγμένο πυρήνα, η λαμβάνοντας την κάτω διάταξη. Με βάση αυτό το μοντέλο ,η προσομοίωση της STM FTBC-C4 συναρμολόγησης (Εικ.E), συμφωνεί καλά με τα πειραματικά αποτελέσματα στις εικόνες που είχαν παρουσιαστεί από την πειραματική STM στα παραπάνω.

Συμπεράσματα Η αυτο-συναρμολόγηση FTBC-Cn μόρια  κοίλης διαμόρφωσης κατασκευάζεται στην επιφάνεια HOPG.  Η δομική εξάρτηση της αυτο-οργάνωσης σε μοριακή διάπλαση και αλκυλο αλυσίδας ερευνώνται από STM πειράματα.  Ένας εναλλασσόμενος πάνω-κάτω τρόπος βρίσκεται στην FTBC-C4 συναρμολόγηση.  Με την αύξηση μήκους της αλυσίδας αλκυλίων, οι συναρμολογήσεις έχουν μορφή διαφόρων δομών , κηρήθρα, πεταλοειδή, και pseudohoneycomb (chiral).  Τα αποτελέσματα έχουν αποδείξει ότι η αυτο-συναρμολόγηση με αυτά τα χαρακτηρίστηκα  διέπεται από την ισορροπία μεταξύ δεσμών υδρογόνου και van der  Waals, αλληλεπιδράσεις. Η ουσία της εργασίας είναι η επίτευξη παραγωγής υλικού συγγενές και μιμούμενο το γραφενιο με πολύ χαμηλότερο κόστος κατασκευής και παρόμοιες ιδιότητες.  

ΣΤΟ ΚΟΝΤΙΝΟ ΜΕΛΛΟΝ