Reprezentarea fractala a aerogelului de TiO2 Structura materialelor de tip aerogel Aerogelurile au o structură fractală, adică sunt formate din nanoparticule (diametrul ~ 5 nm) asociate în mezoagregate (diametrul ~ 50 nm). Un fractal este o figură geometrică fragmentată sau frântă care poate fi divizată în părţi, astfel încât fiecare dintre acestea să fie (cel puţin aproximativ) o copie miniaturală a întregului. Reprezentarea fractala a aerogelului de TiO2

Analiza structurală a aerogelurilor - suprafaţa specifică, porozitate, distribuţia mărimii porilor, morfologia, grad de cristalinitate, structura, dimensiune particule cristaline, tipuri de legaturi, dispunerea atomilor de retea, capacitatea de absorbtie a radiatiilor cu anumita lungime de unda si de excitabilitate. Aria totală a suprafeţei - pe baza izotermelor absorbţie-desorbţie a Kr (N2) (metoda BET) şi prin metode de difracţie sub unghi mic a neutronilor (SANS) sau a razelor X (SAXS) Tehnicile utilizate pentru calculul distribuţiei mărimii porilor sunt porozimetria cu Hg, termoporometria şi izotermele de adsorbţie-desorbţie a Kr. Rezultatele acestor măsurători arată că aerogelurile au mărimea porilor cuprinsă în domeniul nm-μm. Caracteristicile morfologice sunt obţinute prin tehnici de microscopie electronică de transmisie (TEM, HRTEM, etc...) şi baleaj (SEM, etc...) Analizele de structura – diferite tehnici de difractie cu raze X (XRD, XPS, WDS, etc...), spectroscopie Raman, spectropie in IR (FTIR, NIR). Analize optice – absorbtie si excitabilitate prin realizarea spectrelor UV-Vis in reflexie

(nett. – netratate termic, tt. – tratate termic la 5000C, 2 h) 1. Suprafata specifica si porozitatea Aerogel TiO2 Influenţa rapoartelor molare ale reactantilor asupra parametriilor morfologici ai aerogelurilor de TiO2 (nett. – netratate termic, tt. – tratate termic la 5000C, 2 h) Aerogel TiO2 Rapoarte molare IPT: H2O: C2H5OH: HNO3 Suprafaţa specifică nett. / tt. (m2 / g) Vol. total pori nett./tt. (cm3 / g) Diam. mediu pori nett. (nm) I 1: 3,00: 20,00: 0,08 570 / 127 1,55 12,45 II 1: 3,25: 20,00: 0,08 706 / 130 1,49 15,39 III 1: 3,50: 20,00: 0,08 561 / 125 1,1 / 0.4 11,38 IV 1: 3,75: 20,00: 0,08 581 / 121 1,61 10,96 V 1: 3,32: 19,00: 0,08 685 / 145 1,2 15,8 VI 1: 3,67: 21,00: 0,08 758 1,97 13,3 VII 1: 3,85: 22,00: 0,08 730 / 142 1,34 11,66 VIII 1: 3,50: 18,66: 0,08 484 / 132 1,24 12,97 IX 1: 3,50: 21,53: 0,08 559 / 136 1.31 13,27 X 1: 3,50: 23,33: 0,08 440 / 101 0.81 9,46 TiO2 P 25 Degussa - 50 0,05

Influenţa perioadei de maturare asupra suprafeţei specifice şi volumului total de pori ale aerogelurilor de TiO2 (nett. – netratate termic, tt. – tratate termic la 5000C, 2 h) Aerogel TiO2 Maturare (săpt.) Suprafaţa specifică nett. / tt. (m2 / g) Volum total pori (cm3 / g) III (IPT:H2O:C2H5OH: HNO3=1: 3,50: 20,00:0,08) 1 291 / 125.4 1.09 / 0.41 4 561 / 134 1.05 / 0.45 14 595 / 131 1.22 / - Influenţa raportului molar IPT / EtOH asupra distribuţiei mărimii porilor aerogelurilor de TiO2 (mat. 4 săpt.)

Influenţa timpului de maturare asupra distribuţiei mărimii porilor aerogelurilor de TiO2

Influenţa tratării termice (5000C) asupra distribuţiei mărimii porilor aerogelurilor de TiO2 (mat. 1 săpt)

Aerogeluri mixte TiO2-SiO2 Influenţa concentraţiei Ti şi a tratării termice (500 - 7000C) asupra suprafeţei specifice şi volumului de pori ale aerogelurilor mixte TiO2 – SiO2 Aerogel TiO2 – SiO2 Conc. Ti (% mol) Suprafaţa specifică (m2 / g) Volum total pori (cm3 / g) A 1 20 477 (nett.) 0.51 (nett.) 457(5000C) 327(6000C) 273 (7000C) A 2 43.10 423 (nett.) 0.43 (nett.) 384 (5000C) 293 (6000C) 265 (7000C) A 3 69.44 335 (nett.) 0.36 (nett.) 62 (5000C) 0.09 (5000C) 52 (6000C) 0.06 (6000C) 44 (7000C) - (a) Distribuţia mărimii porilor aerogelurilor mixte de TiO2 –SiO2 (a) Influenţa compoziţiei – Ti/Si (A1, A2, A3) (b) Influenţa tratamentului termic (500 şi 6000C) (b)

Aerogeluri TiO2/Ag TiO2/Au Influenţa condiţiilor de preparare şi a tratării termice a aerogelurilor compozite Au / TiO2 şi Ag / TiO2 asupra suprafeţei specifice (nett–netratate termic, tt–tratate termic 5000C, 2h Compozit Suprafaţa specifică nett. / tt. (m2 / g) Aerogel de TiO2 impregnat cu Au coloidal 412 / 93 Ag coloidal 303 / 135 Gel de TiO2 impregnat cu 354 / 160 443 / 157 Gel de TiO2 preparat în prezenţa 470 / 125 437 / 129 Aerogel TiO2 430 / 121 TiO2 P 25 Degussa 50 Influenţa concentraţiei nanoparticulelor de Au şi Ag asupra suprafeţei specifice şi volumului total de pori ale aerogelurilor compozite Au / TiO2 şi Ag / TiO2 Compozit Au / TiO2 [Au] (% mol) Suprafaţa specifică (m2 / g) Volum total pori (cm3 / g) Compozit Ag / TiO2 [Ag] B 1 Au 0.395 477.4 0.86 B 1 Ag 0.153 332.6 1.05 B 2 Au 0.397 337,5 0,41 B 2 Ag 0.095 316.5 0.83 B 3 Au 0.373 332.4 0.38 B 3 Ag 0.08 303.3 0.78 B 4 Au 0.131 269,2 0,25 B 4 Ag 0.04 409.9 0.96 Aerogel TiO2 339.5 1.09 TiO2 P 25 Degussa 50 0,05

2. Morfologie (a) (b) (c) Imagini TEM ale aerogelurilor de TiO2 III maturat 1 săptămână (a), 4 săptămâni (b) şi 14 săptămâni (c), tratate termic la 5000C, 2h Aerogel TiO2 Rapoarte molare IPT: H2O: C2H5OH: HNO3 Timp de maturare (săpt.) Diam. mediu cristalite (nm) III 1: 3,5: 20,00: 0,08 1 9 4 13 14 27 IX 1: 3,5: 21,53: 0,08 10 X 1: 3,5: 23,33: 0,08 Influenţa condiţiilor de sinteză asupra dimensiunii cristalitelor aerogelurilor de TiO2, tratate termic la 5000C, 2 ore

Imagini TEM ale aerogelului mixt TiO2 – SiO2 (69 Imagini TEM ale aerogelului mixt TiO2 – SiO2 (69.44% Ti) (a) netratat termic (b) tratat termic la 5000C (c) tratat termic la 6000C (d) tratat termic la 7000C (a) (b) (c) (d)

Imagini TEM ale aerogelurilor de Au / TiO2 preparate prin impregnarea aerogelului, înainte (a) şi după tratament termic (5000C) (b) (a) (b)

Imagini TEM ale compozitelor Au / TiO2 înainte (a) şi după tratamentul termic (b)

Imagine TEM a compozitului TiO2/Au (0,395% Au)

Imagini TEM ale compozitului Ag / TiO2 netratat termic

3. Structura Profile de difracţie RX ale aerogelului de TiO2, tratat termic la diferite temperaturi

Aerogel TiO2 Deff (nm) <ε2>1/2101 x 103 I 6.96 5.338 II 7.35 4.561 III 7.91 3.408 IV 8.27 2.873 V 7.38 3.637 VI (450oC) VI (550oC) VI (600oC) 4.9 9.10 14.8 3.432 0.819 0.609 VII 2.715 VIII 7.51 3.981 IX 7.65 3.581 Parametrii structurali ai aerogelurilor de TiO2 obţinute cu diverse rapoarte molare ale reactanţilor, tratate termic (5000C/450-6000C, 2h)

Dependenţa mărimii cristalitelor de TiO2 de temperatură şi de durata tratarii termice

Spectre Raman ale aerogelurilor de Corelarea mărimii cristalitelor (L), obţinută din datele de difracţie RX, cu lărgimea benzii Raman de la 144 cm-1 pentru TiO2- VI tratat termic la 450-6000C Г – lărgimea benzii Raman de la 144 cm-1 Г0 – lărgimea intrinsecă a benzii Raman de la 144 cm-1 k1 – vectorul de undă al fononului α – exponentul empiric Raman versus mărime Spectre Raman ale aerogelurilor de TiO2 tratate termic

Distribuţia mărimii efective a cristalitelor din aerogelurile de TiO2 – III, tratate termic la 5000C Influenţa condiţiilor de sinteză şi a timpului de maturare asupra parametrilor structurali ai aerogelurilor de TiO2 Aerogel TiO2 Deff (nm) <ε2>1/2hkl  103 a = b (nm) c V  103 (nm3) Distrib. modală 1 2 III - mat. 1 săpt. 6.6 8.3 7.65 0.3774 0.9461 134.75 III - mat. 4 săpt. 6.9 8.7 7.10 0.3780 0.9465 135.24 III - mat. 14 săpt. 7.1 8.9 6.84 0.3782 0.9480 135.59 IX – mat. 4 sapt. 7.7 - 7.06 0.3778 0.9478 135.28 X – mat. 4 sapt. 9.6 3.96 0.3779 0.9468 135.21

Caracterizarea structurală prin difracţie RX a aerogelurilor de TiO2- SiO2 Profilele de difracţie RX ale aerogelurilor TiO2 – SiO2 tratate termic Influenţa tratamentului termic asupra parametrilor structurali ai aerogelurilor de TiO2 – SiO2 Aerogel TiO2-SiO2 tip A3 tratat termic Deff [nm ] <ε2>1/2hkl  103  6000C 2,4 6.28  7000C 2,8 5.48

Spectrele Raman ale compozitelor Au / TiO2 sintetizate prin diferite metode : (1) metoda A, (2) metoda B, (3) metoda C, (0) TiO2 aeroge (a) netratate termic, (b) tratate termic

Parametrii spectrali, lărgimea şi poziţia benzii Raman- 144 cm-1 corespunzătoare aerogelurilor compozite Au / TiO2 tt. 5000C Compozit Au / TiO2 Lărgimea benzii [cm-1] Poziţia benzii [cm-1] Diam. cristalite TiO2 [nm] (0t) TiO2 aerogel 14,34 144,8 9,7 (1t) impregnarea aerogelului 12,85 144,1 11,7 (2t) impregnarea gelului 15,03 145,1 9 (3t) adăugarea de Au coloidal în amestecul de sinteză sol-gel a gelului de TiO2. 16,39 145,7 8

Profile XRD ale aerogelului TiO2 martor (0) şi aerogelurilor compozite Ag / TiO2 tratate termic la 5000C, 2 ore, obţinute prin: impregnarea aerogelului; (2) impregnarea gelului de TiO2; (3) adăugarea coloidului în amestecul de sinteză sol-gel al gelului

Rezultate analiză de difractie RX pe compozite Ag/TiO2 Compozit Conţinut faze (%) Dimensiuni particulă (nm) Parametrii de reţea (anatas) Anatas Brookite a th (3.7892Ả) c (9.5370Ả) 1 90.7 9.3 9 11 3.8075 9.4788 Dev. std. ± 0.8 ± 1 < teorie 0t 92.2 7.8 13 3.7847 9.4842 1t 76.7 23.3 10 3.7819 9.4840 2t 100 - 3.7865 9.4873 3t 88.9 11.1 15 3.7886 9.4816