6. AKTIVITET I KONCENTRACIJA (Activity and Concentration) Idealne otopine Konstante ravnoteže su nezavisne o prisutnosti i koncentraciji elektrolita Realne otopine Konstante ravnoteže variraju ovisno o koncentraciji elektrolita i mjerilo su odstupanja nekog realnog sustava od idealnog. Odjel za kemiju

Aktivitet (activity ) Idealne otopine: na čestice otopljene tvari djeluju samo molekule otapala, Realne otopine: privlačne sile (Coulombove) između iona u otopini rastu s povećanjem naboja iona i povećanjem njihove koncentracije. Odjel za kemiju

Aktivitet (activity ) Prisutnost elektrolita u otopini rezultira elektrostatskim interakcijama s ostalim ionima ili otapalom (voda) ….. … manifestira se kao smanjivanje broja iona; tj. smanjivanje koncentracije iona …ta nova koncentracija naziva se aktivitet a (aktivna koncentracija, Lewis). Aktivitet a („efektivna (djelotvorna) koncentracija”) u kemiji mjerilo je međusobne interakcije različitih molekula u jednom ne-idealnom sustavu. Pri izračunavanjima vezanim za kemijske ravnoteže koristi se molarna (stehiometrijska) koncentracija c ..... ... i time se svjesno unosi pogreška u izračunavanjima!? Kakav je odnos između koncentracije i aktiviteta? Odjel za kemiju

Koeficijent aktiviteta (activity coefficient) Koeficijent aktiviteta uspostavlja vezu između aktiviteta i koncentracije. Ovisi o: Ionskoj jakosti otopine Veličini iona Naboju iona Ionskoj pokretljivosti Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

…Debye-Hückel-ova jednadžba Veza između c i a ? ai = fi ·ci fi - faktor (koeficijent) aktiviteta (activity coefficient) …Debye-Hückel-ova jednadžba ¸ vrijedi za μ ≤ 0.2 zi = naboj (charge) μ = ionska jakost (ionic strength) otopine Odjel za kemiju

Davies-ova jednadžba (za μ<0.5) Odjel za kemiju

Izračunati ionsku jakost 0.1 M Mg(NO3)2 otopine Primjer 1 Izračunati ionsku jakost 0.1 M Mg(NO3)2 otopine Primjer 2 Kolika je ionska jakost otopine koja je 0.05 M KNO3 i 0.1 M Na2SO4 ? Odjel za kemiju

konstanta ravnoteže (equilibrium constant) je: za reakciju: A  +  B ⇋ C  +  D konstanta ravnoteže (equilibrium constant) je: ...koncentracijska (stehiometrijska) konstanta ravnoteže, analogno je ...termodinamička konstanta ravnoteže Odjel za kemiju

veza Ka i Kc: Odjel za kemiju

7. RAVNOTEŽA KISELINA I BAZA (Acid/Base Equilibria) Odjel za kemiju

7.1. Ionski produkt vode i pH vrijednost i voda disocira: H2O ⇋ H+ + OH- (ispravnije je 2H2O ⇋ H3O+ + OH-) a kako je const. ( 55.5 mol/L) na 25ºC ionski produkt vode (ion-product for water) pH = -log i pOH = -log Odjel za kemiju

u najčistijoj vodi: mol/L tj. pH = pOH = 7 i pKw = pH + pOH = 14 Odjel za kemiju

Primjer 1 Izračunajte koncentracije [H3O]+ i [OH]- iona u čistoj vodi na 25 i 100 °C. Budući da H3O+ i OH- ioni nastaju samo od disocijacije vode, njihove koncentracije moraju biti jednake: Uvrštavanjem u jednadžbu dobivamo: Pri 25°C: a pri 100 °C: Odjel za kemiju

Kw Tablica: UTJECAJ TEMPERATURE NA Kw temperatura, °C 0.114 x 10-14 25 0.114 x 10-14 25 1.01 x 10-14 50 5.47 x 10-14 100 49 x 10-14 Odjel za kemiju

Izračunajte koncentraciju hidronijeva i hidroksidnog iona u 0.200 M Primjer 2 Izračunajte koncentraciju hidronijeva i hidroksidnog iona u 0.200 M vodenoj otopini NaOH. Natrijev hidroksid je jaki elektrolit, tako da će njegov doprinos koncentraciji hidroksidnog iona u otopini biti 0.200 mol/L. Kao i u primjeru 1, zbog disocijacije vode nastaje jednaka količina hidronijeva i hidroksidnog iona. Može se napisati gdje je koncentracija hidroksidnog iona, koja potječe od disocijacije otapala. Međutim koncentracije OH- i H3O+ od disocijacije vode zanemarivo su male u usporedbi sa 0.200, tako da se može pisati Odjel za kemiju

Za izračunavanje koncentracije hidronijevog iona sada se možemo koristiti jednadžbom Treba naglasiti da aproksimacija ne prouzrokuje znatnu pogrešku. Odjel za kemiju

Primjer : Izračunati pH vrijednost 10-8 M HCl Kako je i kako je pa je te uvrštenjem i nakon uređivanja čije je rješenje pa je pOH = 7.022, a pH = 6.978 Odjel za kemiju

7.2. Jake kiseline i jake baze (Strong acids and strong bases) jaka kiselina HA: HA ⇋ H+ + A- Ka ……. konstanta disocijacije kiseline (dissociation constant) jaka baza BOH: BOH ⇋ B+ + OH- Kb ……. konstanta disocijacije baze Za jake kiseline i jake baze vrijedi: potpuno su disocirane! tj. i Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Izračunaj pH otopine u koju smo dodali jednu kap 2M HCl u 100 mL vode? HCl je jaka kiselina (Ka=106) i, budući da je jaka kiselina, možemo pretpostaviti da u vodi potpuno disocira HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl¯ (aq) Odjel za kemiju

Koncentracija H3O+ iona u ravnoteži jednaka je početnoj koncentraciji kiseline. Jedan mililitar sadrži oko 20 kapi, pa jedna kap 2M HCl ima volumen od 0.05 mL ili 5 x 10-5 L. Broj molova HCl koja je dodana u vodu možemo izračunati na sljedeći način Početna koncentracija HCl jednaka je broju molova HCl dodane u čašicu, podijeljen s volumenom vode u koju je HCl dodan. Odjel za kemiju

Prema ovom računu, početna koncentracija HCl je 1x10-3 M. Ako pretpostavimo da kiselina potpuno disocira, koncentracija [H3O+] iona u ravnoteži je 1x10-3 M. pH = - log [H3O+] = - log [1x10-3] = -(-3) = 3 Otopina pripremljena dodavanjem jedne kapi 2M HCl u 100mL vode imat će pH=3 . Odjel za kemiju

Stupanj disocijacije (degree of dissociation) HA ⇋ H+ + A- Slijedi i da je c = ukupan broj molova kiseline ili baze koji je disocirao c0 = ukupan broj molova u otopini za jake kiseline/baze vrijedi c  c0    1  Ka (Kb)   npr.: Ka(HClO4)  109; Ka(H2SO4)  103; Ka(HCl)  106 Odjel za kemiju

7.3. Slabe kiseline (weak acids) Slaba kiselina HA: HA ⇋ H+ + A- Vidljivo je da je jer je pa je Odjel za kemiju

kako je pa slijedi: Odatle je za  znatno manje od 1  Odjel za kemiju

Veza između i pa je odatle je za Ka  10-4  jer je Odjel za kemiju

Primjer : Izračunati pH vrijednost 0. 1 M octene kis. (HAc, Ka=2 Primjer : Izračunati pH vrijednost 0.1 M octene kis. (HAc, Ka=2.24 x 10-5). HAc ⇋ H+ + Ac- Kako je , a . Neka je pa iz i nakon uređivanja dobije se  pa je pH = 2.826 Kako je Ka  10-4 može se koristiti i .... a pH je 2.824 (nema razlike !) Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

7.4. Slabe baze (weak bases) Slaba baza BOH: BOH ⇋ B+ + OH- analogno kao za Ka: za  znatno manje od 1  Kako je ; pa je za Kb  10-4  Odjel za kemiju

Kako je ; pa je za Kb  10-4  Odjel za kemiju

Neke slabe baze Odjel za kemiju

Izračunati pH vrijednost 0.01 M metilamina, CH3NH2, Kb = 4.18 x 10-4. Primjer : Izračunati pH vrijednost 0.01 M metilamina, CH3NH2, Kb = 4.18 x 10-4. CH3NH2 + H2O ⇋ CH3NH3+ + OH- Kb = [OH-][CH3NH3+]/[CH3NH2] = 4.18 x 10-4 Kako je [CH3NH2] = 0.01 - [CH3NH3+] i [CH3NH3+] = [OH-] Imamo [OH-]2/(0.01 - [OH-]) = 4.18 x 10-4 i nakon uređivanja [OH-]2 + 4.18 x 10-4[OH-] - 4.18 x 10-6 = 0 čije je riješenje [OH-] = 1.85 x 10-3, pOH = - log [OH-] = 2.73, a kako je pH + pOH = pKw = 14, pH = 14 - 2.73 = 11.27 Odjel za kemiju

ali primijenjujući pOH = - log [OH-] = 2.69, pa je pH = 14 - 2.69 = 11.31 (uočiti razliku !) Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

7.5. Disocijacija poliprotonskih kiselina a) H2CO3 H2CO3 ⇋ H+ + HCO3- HCO3- ⇋ H+ + CO32- Općenito je K1 > K2 za faktor 104 do 105 zbog elektrostatičkih sila. Prva disocijacija se sastoji od odvajanja protona od jedanput negativno nabijenog aniona. U drugom stupnju proton se odvaja od dvostruko nabijenog aniona, a to zahtijeva mnogo veću energiju. Odjel za kemiju

Izračunajte koncentraciju iona u otopini karbonatne kiseline, ako je Zadatak 1 Izračunajte koncentraciju iona u otopini karbonatne kiseline, ako je H2CO3 ⇋ H++ HCO3- Kako je x znatno manje od 0.05 (iz K1), to je Odjel za kemiju

HCO3- ⇋ H+ + CO32- y y Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

sumporovodika jesu: K1 = 5.7 x 10-8 mol/L, K2 = 1 x 10-14 mol/L. Zadatak 2 Izračunajte koncentraciju S2- iona u zakiseljenoj otopini sumporovodika, , ako otopina ima pH = 1. Konstante disocijacije sumporovodika jesu: K1 = 5.7 x 10-8 mol/L, K2 = 1 x 10-14 mol/L. Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

b) H3PO4 H3PO4 ⇋ H+ + H2PO4- H2PO4- ⇋ H+ + HPO42- HPO42- ⇋ H+ + PO43- Odjel za kemiju

Kolike su vrijednosti c(H+) i pH otopine fosfatne kiseline kad je Zadatak 3 Kolike su vrijednosti c(H+) i pH otopine fosfatne kiseline kad je koncentracija c(H3PO4)uk= 0.08 mol/L? Odjel za kemiju

Ka nekih poliprotonskih kiselina Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

7.6. Disocijacija polihidroksidnih baza CO32- CO32- + H2O ⇋ OH- + HCO3- HCO3- + H2O ⇋ OH- + H2CO3 Odjel za kemiju

CO32- Ukupna bazna reakcija disocijacije natrijeva karbonata može se opisati reakcijom: CO32- + 2 H2O ⇋ H2CO3 + 2 OH- Odjel za kemiju

KARBONATNI ION KAO BAZA Karbonatni ion prihvaća proton iz vode, ostavljajući OH- i stvarajući bazičnu otopinu. Odjel za kemiju

Izračunajte pH 0.0012 M otopine Na2CO3. Primjer 1 Izračunajte pH 0.0012 M otopine Na2CO3. Odjel za kemiju

Odjel za kemiju