KEEMILINE SIDE (II) KEEMILISED REAKTSIOONID Loeng 7 Keskkonnakeemia alused 30. märts 2007

Molekulidevahelised jõud Molekulidevahelised jõud on tingitud molekulide polaarsusest või polariseeritavusest ja neil on elektriline iseloom. Eristatakse 3 tüüpi molekulide vastasmõju: Orientatsiooniline (2 polaarset molekuli, ka ioonset) Induktsioonne (polaarne ja mittepolaarne molekul) Dispersioonne (kaks mittepolaarset molekuli)

Orientatsioonijõud … on jõud püsiva dipoolmomendiga polaarsete molekulide vahel või ioon-dipool vastastoime (näiteks, HCl ja HCl) Eor = - 2μ2/r3   kus μ - dipoolmoment r - kaugus ioonide-dipoolide tsentrite vahel

Induktsioonijõud …jõud polaarsete ja mittepolaarsete molekulide vahel (polaarne molekul tekitab teises samuti dipoolmomendi; näiteks, HCl ja Ar) Eind = - 2αμ2/r6  kus α - polariseeritavus (näitab kui kergesti on elektronpilv deformeeritav) Reeglina - mida suurem on elektronide arv, seda kaugemal on nad tuumast, seda suurem polariseeritavus

Dispersioonijõud … elektronide liikumisel tekkivate hetkdipoolide nõrk vastastikune mõju (näiteks, He ja He vahel) Edisp = - 3/4 Iα2/r6  kus I - ionisatsioonienergia (suureneb molaarmassi kasvuga) Van der Waalsi jõud kahanevad kaugusega väga kiiresti, eriti olulised on nad tugevasti kokkusurutud gaasides, vedelikes, aga ka molekulvõrega kristallides

Erinevate vastasmõju energiate võrdlus  Vastasmõju tüüp Energia, kJ/mol  Keemiline side ~200-600  Vesinikside ~20-40  Orientatsioonijõud ~1-5  Induktsioonijõud ~0.05-2  Dispersioonijõud ~0.05-2

Keemilised reaktsioonid (I) Keemiline reaktsioon on aine muutus, millega kaasneb aatomitevaheliste keemiliste sidemete teke või katkemine Näiteks: 1) nitraadid nitoosamiinideks metabolismi käigus fermentide abil. Meie organism toodab nn toksiini. 2 NO3– + X → RR’N-N=O, mis mürgine 2) tsüaniidist, mis vähem mürgine tekib organismis tsüaanhape, mis väga mürgine RCN → HCN + RH 3) Vihmavee happesuse tekkimine CO2 + H2O → H2CO3 4) Äikese ajal reaktsioon õhus N2 + O2 → NO2

Keemilised reaktsioonid (II) Keemilised reaktsioonid alluvad teatud seadustele - massi, energia, elektrilaengu, aatomite hulga jäävuste seadustele. Keemiline reaktsiooni toimumiseks peavad molekulid põrkuma, olema kindlal viisil orienteeritud ja omama kindlat reaktsiooniks vajalikku energiat (kile). Valguskvandi neeldumisel võib muutuda molekuli pöörlemis-, võnkumisenergia, elektronide jaotus energiate kaupa, tuumaenergia. Molekuli energia suureneb ja molekul muutub reaktsiooni-võimelisemaks. Reaktsiooniks vajalik lisaenergia väheneb (kile).

Keemilised reaktsioonid (III) Termilised - molekulid (aatomid) põhiolekus - vajalik teatud temperatuur Fotokeemilised - molekulid (aatomid) ergastatud olekus teatud kvantseisundis, etteantud energiaga

Keemiline termodünaamika … käsitleb erinevate energiavormide vastastikust üleminekut keemilises protsessis. Termodünaamika (t-d) üldisemas mõistes uurib soojuse ja töö, kahe energialiigi seost. Keemiline termodünaamika (t-d) vaatleb protsesse nende võimalikkuse, kulgemise suuna ja lõpptulemuste seisukohalt… … uurib süsteeme (paljudest molekulidest, aatomitest, ioonidest radikaalidest koosnevaid); uurib üldomadusi, laskumata süsteemi sisemise ehituse üksikasjadesse. Reaktsiooni keskkond kui süsteem on kas a) avatud, b) suletud või c) isoleeritud vastavalt energia või/ja massi vahetuse olemasolule ümbritseva keskkonnaga. Kõigis neis süsteemides võib muutuda rõhk(p), ruumala(V) ja temperatuur(T).

Olekuparameetrid (OP) ja olekufunktsioonid (OF) OP on tavaliselt mõõdetavad suurused: temperatuur T, rõhk P, ruumala V, ainehulk n OF on funktsioon, mis sõltub ainult süsteemi olekust, olekuparameetritest, mitte aga selle oleku saavutamise teedest (Hessi seadus - reaktsiooni soojusefekt ei sõltu reaktsiooni teest) ΔU = ΣUprod – ΣUreag U - siseenergia, isokooriline reaktsiooni soojusefekt (V=const) H – entalpia, isobaariline soojusefekt (P=const) S – entroopia Sgaas > Svedel > Stahke G - Gibbsi energia ΔG = ΔH -TΔS

Gibbsi energia Süsteemi vabaenergia muutus 1 mooli aine tekkel elementidest standardtingimustel on tekke vabaenergia ΔG0298. standardväärtus (teatmikest leida) Keemilise reaktsiooni kulgemisel G väheneb, kuni saavutab minimaalse väärtuse Gmin. Püsivat tasakaalu konstantse T ja P korral iseloomustab Gibbsi energia miinimum ΔG = 0 Iseeneslikud protsessid suletud süsteemis viivad paratamatult tasakaaluolekusse, energia miinimumi suunas , st Gibbsi energia süsteemis väheneb ΔG < 0 μ - keemiline potentsiaal - so Gibbsi energia osatuletis üht liiki molekulide järgi μi = (ðG/ðni)P,T,n

Gibbsi vaba energia ΔH ΔS T ΔG ΔG = ΔH –TΔS ΔG < 0 on reaktsiooni spontaansuse (iseenesest toimumise) mõõduks Neli (4) võimalust ΔH ja –TΔS kombinatsioonil ΔH ΔS T ΔG – + mis iganes – spontaanne – – madal – spontaanne – – kõrge +mittespontaanne + – mis iganes +mittespontaanne + + madal + mittespontaanne + + kõrge – spontaanne

Molekulide tekke-entalpia ΔH0298. - soojushulk, mis vabaneb või neeldub liitaine tekkimisel lihtainetest konstantsel rõhul p = 1 atm ja temperatuuril 298K (standardtingimustel) on standardne molekuli tekkeentalpia Püsivate lihtainete ΔH0298. = 0 C + 2O2 = CO2 -393,5 kJ/mool (eksotermiline r-n) ΔH298 = ΔHCO2 - 2ΔHO2 -ΔHc = - 393,5 –0 –0 = - 393,5 kJ/mol C + 2H2 = C2H4 + 52,3 kJ/mool (endotermiline r-n)

Endotermilised ja eksotermilised protsessid ΔH = ΣHprod - ΣHreag Kui entalpia muut on negatiivne -ΔH, siis eksotermiline protsess, reaktsiooni käigus eraldub energia Eksotermiline reaktsioon Kui entalpia muut on positiivne +ΔH, siis endotermiline protsess, reaktsiooni käigus neelatakse energiat

TERMOKEEMIA - KÜLMAPAKENDID Esmaabis sportlastele, meditsiinis üldse Pakend: kuiv kemikaal NH4NO3 + tasku veega H2O. Löögiga tasku katki ja reaktsioonil veega neeldub soojus. NH4NO3 (t) + H2O  NH4+nH2O + NO3–mH2O (+ ΔH) ΔH = +26,2 kJ/mol ΔH > 0, so endotermiline reaktsioon, soojus neeldub Tavaliselt pakendis 30 g NH4NO3 + 100 ml H2O temperatuur langeb 20º  0 ºC

temperatuur tõuseb 20°  90 °C KUUMAPAKEND (CaCl2 või MgSO4 ) + H2O on aluseks Vee ampulli katkitegemisel toimub reaktsioon CaCl2 + nH2O = Ca2+aq + 2Cl–aq ΔH = - 82,8 kJ/mol ΔH < 0, eksotermiline reaktsioon, eraldub soojus Tavaliselt pakendis 40 g CaCl2 + 100 ml H2O temperatuur tõuseb 20°  90 °C

Ekin. = 3/2 kT kus k on Boltzmanni konstant KEEMILINE KINEETIKA Gaasilises olekus molekuli kineetiline energia sõltub temperatuurist Ekin. = 3/2 kT kus k on Boltzmanni konstant Gaasikonstant arvestab 1 mooli ainega, milles 6,02.1023 molekuli R = k NA = 8,13 J/mol Reaktsioon toimumiseks peavad molekulid: omama kindlat reaktsiooni barjääri ületavat energiat, olema orienteeritud sobivalt Reaktsiooni barjäär on kõrge endotermiliste reaktsioonide puhul, madalam (aga olemas) eksotermiliste reaktsioonide puhul.

Reaktsiooni kiirus 2 NO + O2 V↔V 2 NO2 V1 = k1[NO]2[O2] V2 = k2[NO2]2 Arrheniuse võrrand k = Aexp(-Ea/RT) ln k = A – Ea/RT Kiiruskonstant k on funktsioon reaktsiooni aktiveerimisenergiast Ea ja temperatuurist T (A on konstant) Termodünaamiline tingimus reaktsiooni toimumiseks peab olema täidetud Gibbsi vabaenergia muut ΔG = ΔH – TΔS ΔG <0 (peab olema negatiivne)

Katalüsaatorid ja inhibiitorid Katalüsaator vähendab aktiveerimisenergiat, reaktsiooni kiirus kasvab. Katalüsaator muudab reaktsiooni kulgemise teed ja lõpuks taastub esialgses hulgas ja esialgsete keemiliste omadustega. Inhibiitor aeglustab reaktsiooni kulgu, tõstab aktiveerimisenergiat EA .

Aktiveerimisenergia ja katalüsaator Katalüsaator vähendab Ea-d. Eksotermiline protsess.

Homogeenne ja heterogeenne katalüüs Homogeenne katalüüs – kõik ained, nii reagendid kui ka katalüsaator, on samas faasis (kas gaasilises, vedelas või tahkes) 2SO2 + O2 + (NOx )-> 2SO3 2SO2  +  2NO2  =  2SO3  +  2NO   2NO + O2= 2NO2 Heterogeenne katalüüs – reagendid ja katalüsaator on erifaasides C2H4 + H2 + (Ni) = C2H6 eteeni C2H4 ja vesiniku H2 reaktsioon metalse Ni pinnal toimub mitmes järgus (kile!!! järgmine slaid) Gibbsi vabaenergia muut ΔG = ΔH -TΔS peab olema negatiivne (ΔG<0), et reaktsioon toimuks

Eteeni reaktsioon nikli pinnal difusioon pinnale, ained orienteeruvad pinnal adsorptsioon (metalli pinnaomadused ja reagentide struktuur-omadused NiC2H4* ja NiH2*) , mille tulemusena algab reaktsioon, katkeb kaksikside kahe C vahel eteenis ja nõrgeneb keemiline side kahe H aatomi vahel vesiniku molekulis ning tekib reaktsiooni produkt - etaan C2H6 desorptsioon, so etaani eraldumine pinnalt. Tekkinud etaani adsorptsiooni-jõud on nõrgemad kui eteenil difusioon Kokku see oli hüdreerimis-reaktsioon C2H4 + H2 = C2 H6