Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Σχολή Χημικών Μηχανικών Μονάδα Υπολογιστικής Ρευστομηχανικής Καθηγητής Ν.Χ. Μαρκάτος Επιπτώσεις από την καύση εναλλακτικού καυσίμου RDF στις εγκαταστάσεις παραγωγής τσιμέντου της ΑΓΕΤ στο Μυλάκι Ευβοίας Προτάσεις μέτρων προστασίας περιβάλλοντος και εργαζομένων Κείμενο εργασίας, όπως παρουσιάστηκε στη συνάντηση ενημέρωσης των εργαζομένων και εκπροσώπων φορέων της περιοχής (ΕΜΠ - 22.2.2008)

ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στόχος του προγράμματος είναι ο προσδιορισμός των ενδεχόμενων κινδύνων από την καύση RDF (Refused Derived Fuel) στην τσιμεντοβιομηχανία ΑΓΕΤ στο Μυλάκι και πρόταση μέτρων αποφυγής τους. Το RDF αποτελείται από τεμάχια χαρτιού, πλαστικού (με χλώριο επί ξηρού λιγότερο από 0.6% σύμφωνα με τη σύμβαση της ΑΓΕΤ με τον ΕΣΔΝΑ) και υφάσματος και παράγεται σε μπάλες στις εγκαταστάσεις του ΕΣΔΚΝΑ στα Α. Λιόσια από σύμμεικτα αστικά απορρίμματα. Η καύση εναλλακτικών καυσίμων στην τσιμεντοβιομηχανία είναι διαδεδομένη σε πολλές ευρωπαϊκές και άλλες χώρες και σε πολλές από αυτές ο βαθμός υποκατάστασης των ορυκτών καυσίμων είναι αρκετά υψηλός (π.χ. στην Αυστρία μεγαλύτερος του 40%). Τα εναλλακτικά καύσιμα που συνήθως χρησιμοποιούνται είναι RDF, λάστιχα αυτοκινήτων, χρησιμοποιημένα λάδια, ιζήματα δεξαμενών διυλιστηρίων, αποξηραμένη λυματολάσπη από μονάδες επεξεργασίας αστικών λυμάτων, κ.ά. Στις εγκαταστάσεις της ΑΓΕΤ στο αρχικό στάδιο το χρησιμοποιούμενο RDF προβλέπεται να είναι μέχρι 3 τόνους/ώρα και μελλοντικά μπορεί να φθάσει και τους 10 τόνους/ώρα (ήτοι μέχρι 60.000 τόνους/ έτος).

ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΕΚΠΟΜΠΗ ΡΥΠΩΝ Πιθανές εκπομπές ρύπων Οξείδια του αζώτου Διοξείδιο του θείου Υδροχλώριο, Υδροφθόριο Διοξίνες/ Φουράνια Βαρέα μέταλλα Τα μη πτητικά μέταλλα ενσωματώνονται στο προϊόν Τα ημι-πτητικά συμπυκνώνονται στα σωματίδια και κατακρατούνται στα φίλτρα. Ο υδράργυρος και λιγότερο το Θάλειο, όταν υπάρχουν, κατά το μεγαλύτερο μέρος τους απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα.

ΔΙΟΞΙΝΕΣ/ΦΟΥΡΑΝΙΑ - ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΣ ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΔΙΟΞΙΝΕΣ/ΦΟΥΡΑΝΙΑ - ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΣ Οι εκπομπές διοξινών και υδραργύρου είναι αυτές που μπορεί να αποτελέσουν σημαντικό πρόβλημα. Με τον όρο διοξίνες δηλώνονται διάφορες παραλλαγές διοξινών και φουρανίων. Η τοξικότητά τους είναι το άθροισμα των επί μέρους δεικτών ισοδύναμης τοξικότητας, με βάση αναφοράς την πλέον τοξική διοξίνη. Η καύση εναλλακτικών καυσίμων στην τσιμεντοβιομηχανία καλύπτεται από την ΚΥΑ 22912/1117/2005 για την αποτέφρωση αποβλήτων Οριακή τιμή εκπομπής για τις διοξίνες 0.1 ng -TEQ/m3 Ελάχιστη θερμοκρασία καύσης 850 0C και ελάχιστη διάρκεια 2 secs, για περιεκτικότητα σε ενώσεις εκφρασμένες σε χλώριο < 1%. Ελάχιστη θερμοκρασία καύσης 1100 0C και ελάχιστη διάρκεια καύσης 2 secs, για περιεκτικότητα σε ενώσεις εκφρασμένες σε χλώριο > 1%. Οριακή τιμή εκπομπής για τον υδράργυρο 0.05 mg/m3

ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΔΙΟΞΙΝΩΝ Ο μηχανισμός παραγωγής διοξινών είναι πολύπλοκος και εξαρτάται από πολλούς παράγοντες. Σε κατάλληλες συνθήκες καύσης (θερμοκρασία > 850 0C) όλες οι οργανικές ενώσεις, συμπεριλαμβανομένων και των διοξινών του RDF, καταστρέφονται. Είναι αποδεκτό όμως ότι στην τσιμεντοβιομηχανία οι διοξίνες μπορεί να δημιουργούνται εκ των υστέρων στις ζώνες χαμηλών θερμοκρασιών, στην περιοχή 450 0C – 200 0C, εκτός εάν ο χρόνος παραμονής των απαερίων στο διάστημα αυτό είναι πολύ μικρός. Επικρατέστεροι μηχανισμοί σχηματισμού διοξινών Με ετερογενείς αντιδράσεις αλογονούχων οργανικών ενώσεων στην επιφάνεια σωματιδίων αιθάλης, με καταλυτική επίδραση μετάλλων, στις ζώνες προθέρμανσης και ψύξης. Με απευθείας σχηματισμό (de novo synthesis), απευθείας από σωματίδια άνθρακα και ενώσεων χλωρίου, στον εξοπλισμό αντιρρύπανσης για θερμοκρασίες > 200 0C.

ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΔΙΟΞΙΝΩΝ Προϋπόθεση για το σχηματισμό διοξινών είναι η παρουσία αλογονούχων οργανικών ενώσεων, οι οποίες παράγονται στους κλιβάνους ως προϊόντα ατελούς καύσης. Επίσης είναι δυνατόν να σχηματιστούν στη ζώνη προθέρμανσης της πρώτης ύλης, από οργανικές ενώσεις που περιέχονται στις πρώτες ύλες και από χλώριο ο οποίο υπάρχει στο RDF (αλλά και στα ορυκτά καύσιμα σε μικρότερο βαθμό). Η παρουσία θείου μειώνει την παραγωγή διοξινών (ενδεχομένως δεσμεύει τα μέταλλα-καταλύτες) Γενικά ο μηχανισμός σχηματισμού και κυκλοφορίας διοξινών στην τσιμεντοβιομηχανία δεν έχει διερευνηθεί πλήρως. Ένας πιθανός μηχανισμός που αναφέρεται στη βιβλιογραφία είναι ο εξής: οι διοξίνες, οι οποίες είναι σε αέρια φάση, στις χαμηλές θερμοκρασίες του μύλου ξήρανσης, συμπυκνώνονται στα σωματίδια πρώτης ύλης και μεταφέρονται στους κυκλώνες, όπου εξατμίζονται και παρασέρνονται και πάλι από τα απαέρια προς τον μύλο. Τελικά, μέρος των διοξινών απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα σε αέρια φάση ή μέσω των σωματιδίων, στην επιφάνεια των οποίων προσροφώνται

ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΔΙΟΞΙΝΩΝ Ο χρόνος σχηματισμού διοξινών με αυτοκαταλυόμενες αντιδράσεις, κατά τα ανωτέρω, είναι μικρός, της τάξης των μερικών δευτερολέπτων. Γενικώς υπάρχει ασάφεια στη βιβλιογραφία ως προς τον απαιτούμενο χρόνο σχηματισμού. Ορισμένες αναφορές δίνουν 2 - 4 secs ως επαρκή χρόνο σχηματισμού. Κατά συνέπεια, κρίσιμο σημείο για το σχηματισμό διοξινών είναι ο χρόνος παραμονής των απαερίων στο θερμοκρασιακό εύρος 450 0C – 200 0C

ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΔΙΟΞΙΝΩΝ Οι συγκεντρώσεις διοξινών αλλάζουν σημαντικά σε διάστημα μερικών ωρών, ακόμα και χωρίς καμία μεταβολή των συνθηκών λειτουργίας. Επισημαίνεται ότι δεν υπάρχει σήμερα μέθοδος συνεχούς και αδιάλειπτης παρακολούθησης της συγκέντρωσης διοξινών. Η πραγματοποίηση 2-4 μετρήσεων ανά έτος (όπως επιβάλλεται από τη νομοθεσία) δεν φαίνεται να είναι αρκούντως αντιπροσωπευτική, λόγω των ενδεχόμενων μεταβολών στις συγκεντρώσεις. Υπάρχει όμως και εφαρμόζεται σε μονάδες αποτέφρωσης αστικών απορριμμάτων, η μέθοδος της συνεχούς δειγματοληψίας και της επιλογής τόσων δειγμάτων για περαιτέρω αναλύσεις, ώστε να καλύπτουν όλες τις λειτουργικές καταστάσεις (συμπεριλαμβανομένων και των αστοχιών κρίσιμου εξοπλισμού) Λόγω των τεχνικών διαφορών αποτέφρωσης αστικών απορριμμάτων και τσιμεντοβιομηχανίας, προτείνεται η δοκιμαστική εφαρμογή του μέτρου αυτού και στην περίπτωση της τσιμεντοβιομηχανίας

ΜΕΤΡΑ ΕΛΕΓΧΟΥ ΔΙΟΞΙΝΩΝ ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΜΕΤΡΑ ΕΛΕΓΧΟΥ ΔΙΟΞΙΝΩΝ Έλεγχος ποιότητας του RDF ώστε να μην περιέχει κατά το δυνατόν, πλαστικό PVC (λόγω χλωρίου). Κατάλληλη θερμοκρασία στους κλιβάνους (όπως ορίζεται από τη νομοθεσία) και κατάλληλες συνθήκες καύσης για τη διασφάλιση της πλήρους καταστροφής των οργανικών ενώσεων. Παρακολούθηση και σταθεροποίηση των κρίσιμων παραμέτρων της παραγωγικής διαδικασίας, όπως η ομοιόμορφη μίξη πρώτης ύλης, η τροφοδοσία καυσίμου, η κανονική δοσολογία και η περίσσεια οξυγόνου. Περιορισμός ή αποφυγή χρήσης εναλλακτικών πρώτων υλών, που περιέχουν οργανικές ενώσεις. Διακοπή της τροφοδοσίας εναλλακτικών καυσίμων κατά την διαδικασία έναρξης ή διακοπής λειτουργίας της μονάδας και γενικώς σε περιόδους λειτουργικών ανωμαλιών. Διατήρηση θερμοκρασίας κάτω των 200 0C στον εξοπλισμό αντιρρύπανσης Ταχεία ψύξη των απαερίων από τους 450 0C σε θερμοκρασίες μικρότερες από 200 0C (θεωρείται ως το πιο αποτελεσματικό από όλα τα πρωτογενή μέτρα)

ΔΙΟΞΙΝΕΣ – ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΔΙΟΞΙΝΕΣ – ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ Τα εναλλακτικά καύσιμα καίγονται είτε στον κυρίως κλίβανο (θερμοκρασίες > 1100 0C), είτε στον προασβεστοποιητή (θερμοκρασίες > 850 0C), Σε πολλές αναφορές υιοθετείται η άποψη ότι δεν υπάρχουν διαφοροποιήσεις όσον αφορά στις εκπομπές διοξινών (μεταξύ κυρίως κλιβάνου και προασβεστοποιητή) Κατά κανόνα οι μετρήσεις από διάφορες μονάδες καύσης σε τσιμεντοβιομηχανίας, όπως προκύπτει από τη διεθνή εμπειρία, δείχνουν ότι οι συγκεντρώσεις διοξινών είναι κάτω από όριο των 0.1 ng TEQ/m3

ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ Ο υδράργυρος προέρχεται από αστικά απορρίμματα τα οποία περιέχουν θερμόμετρα, μπαταρίες, οδοντιατρικά αμαλγάματα, ληγμένα φάρμακα, φυτοφάρμακα, καλλυντικά, κ.ά. Είναι έντονα πτητικό στοιχείο και δεσμεύεται μόνο κατά ένα μέρος με τα σωματίδια στα σακόφιλτρα Το κύριο μέτρο για τον έλεγχο των εκπομπών είναι ο αυστηρός ποιοτικός έλεγχος του RDF Ο ΕΣΔΚΝΑ για την παραγωγή του RDF, εφαρμόζει πρόγραμμα συλλογής απορριμμάτων από περιοχές χωρίς νοσοκομεία και βιομηχανίες με τοξικά στερεά απόβλητα. Η μέτρησή του για 2-4 φορές ανά έτος, δεν θεωρείται αρκούντως αντιπροσωπευτική, λόγω της εκτιμώμενης ανομοιομορφίας της πρώτης ύλης. Η συνεχής δειγματοληψία προτείνεται να γίνει δοκιμαστικά και στην περίπτωση της τσιμεντοβιομηχανίας, όπως αναφέρθηκε και για τις διοξίνες.

H ΜΟΝΑΔΑ ΤΗΣ ΑΓΕΤ ΣΤΟ ΜΥΛΑΚΙ ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ H ΜΟΝΑΔΑ ΤΗΣ ΑΓΕΤ ΣΤΟ ΜΥΛΑΚΙ (σύμφωνα με τα στοιχεία που δόθηκαν από την εταιρεία) Διαθέτει σύγχρονο σύστημα ελέγχου των καύσεων και δυνατότητα ενσωμάτωσης αυτοματισμών για τη διακοπή τροφοδοσίας σε RDF σε περίπτωση αποκλίσεων Διαθέτει υβριδικό φίλτρο κατακράτησης των σωματιδίων, συνδυασμό σακόφιλτρου και ηλεκτρόφιλτρου, το οποίο μπορεί να λειτουργεί χωρίς διακοπές και σε θερμοκρασία κάτω από 200 0C. Διαθέτει πύργο ψύξης απαερίων από τους 360 0C περίπου μέχρι τους 200 0C Ο χρόνος παραμονής των απαερίων στο κρίσιμο διάστημα 450 0C - 200 0C, ενδεχομένως δεν είναι αρκούντως μικρός. Απαιτείται περαιτέρω μελέτη και ενδεχομένως συστηματικές μετρήσεις για τον ακριβέστερο προσδιορισμό του χρόνου παραμονής στη θερμοκρασία 450 0C - 200 0C, δεδομένου ότι τα μέχρι σήμερα διαθέσιμα στοιχεία περιέχουν ασάφειες. Επισημαίνεται ότι ενδεχόμενη μη ικανοποιητική τήρηση του μέτρου της ταχείας ψύξης, είναι πιθανόν να οδηγήσει στο σχηματισμό διοξινών, χωρίς όμως αυτό να σημαίνει ότι θα ξεπεραστούν τα όρια εκπομπής της νομοθεσίας. Ο έλεγχος της τήρησης των ορίων μπορεί να γίνει μόνο με απευθείας μετρήσεις στην καμινάδα, για αρκετά μεγάλο διάστημα

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ & ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΔΙΟΞΙΝΩΝ - ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ & ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΔΙΟΞΙΝΩΝ - ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ Απαιτείται περαιτέρω διερεύνηση του κατά πόσον επιτυγχάνεται σε ικανοποιητικό βαθμό το καίριο μέτρο της ταχείας ψύξης απαερίων στο κρίσιμο διάστημα 450 0C στους 200 0C. Σχολαστικός έλεγχος του RDF, όσον αφορά στην περιεκτικότητά του σε πλαστικό PVC και σε υδράργυρο Καύση του RDF κατά προτίμηση στον κυρίως κλίβανο, αντί του προασβεστοποιητή, διότι λόγω των υψηλότερων θερμοκρασιών που επικρατούν στον κλίβανο, εκτιμάται ότι θα είναι μικρότερες οι ποσότητες προϊόντων ατελούς καύσης Κατάλληλη μετατροπή του αυτόματου συστήματος παρακολούθησης της θερμοκρασίας, ώστε να είναι εφικτή η διακοπή της τροφοδοσίας RDF, μόλις η θερμοκρασία στους κλιβάνους κατέλθει κάτω από τα καθορισμένα όρια

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ & ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΔΙΟΞΙΝΩΝ - ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ & ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΔΙΟΞΙΝΩΝ - ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ Κατάλληλη μετατροπή του αυτόματου συστήματος παρακολούθησης της θερμοκρασίας, ώστε να είναι εφικτή η διακοπή της τροφοδοσίας RDF μόλις η θερμοκρασία στα φίλτρα σωματιδίων ανέλθει πάνω από τα καθορισμένα όρια. Δοκιμαστική εφαρμογή του συστήματος συνεχούς δειγματοληψίας, το οποίο έχει εφαρμοστεί μέχρι τώρα σε εγκαταστάσεις αποτέφρωσης αστικών απορριμμάτων, ώστε να διασφαλιστεί ότι η μέτρηση της περιεκτικότητας των απαερίων σε διοξίνες και υδράργυρο θα είναι αντιπροσωπευτική όλων των λειτουργικών συνθηκών της μονάδας.

ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΜΟΝΑΔΑ ΠΑΡΑΛΑΒΗΣ RDF Μέτρα προστασίας του γειτονικού περιβάλλοντος από σκόνες και οσμές: προβλέπεται ότι θα εγκατασταθεί σύστημα διαχείρισης ροής αέρα και σύστημα καθαρισμού που θα αποτελείται από σακόφλιτρο, φίλτρο ασφαλείας, σύστημα χημικής διήθησης και ανεμιστήρα αναρρόφησης. Εξοπλισμό πυρανίχνευσης και πυρόσβεσης.

ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑΣ ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΜΟΝΑΔΑ ΠΑΡΑΛΑΒΗΣ RDF ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑΣ Κίνδυνοι λόγω θορύβου, βιολογικών παραγόντων και χημικών ουσιών Δεν αναμένονται στάθμες θορύβου μεγαλύτερες των 80 dΒ Οι βιολογικοί κίνδυνοι αφορούν στο προσωπικό των οχημάτων μεταφοράς, των τμημάτων της μονάδας προσωρινής αποθήκευσης, προ-επεξεργασίας και τροφοδοσίας. Δεν αναμένονται κίνδυνοι από ανθρωποϊούς λόγω του γεγονότος ότι το RDF μεταφέρεται αρκετές ημέρες μετά τη συλλογή των απορριμμάτων (μεσολαβεί και διάστημα ξήρανσής του) και στο διάστημα αυτό εκτιμάται ότι καταστρέφονται. Δεν προκύπτει κίνδυνος καρκινογένεσης από τα στάδια προσωρινής αποθήκευσης και τροφοδοσίας του RDF. .

ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑΣ ΚΑΥΣΗ RDF ΣΕ ΚΛΙΒΑΝΟΥΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΜΟΝΑΔΑ ΠΑΡΑΛΑΒΗΣ RDF ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑΣ Κίνδυνοι λόγω θορύβου, βιολογικών παραγόντων και χημικών ουσιών Δεν προκύπτει η χρήση επικινδύνων ουσιών στη μονάδα προσωρινής αποθήκευσης προ-επεξεργασίας και τροφοδοσίας, κατά την ισχύουσα νομοθεσία. Συγκεκριμένα μέτρα ιατρικών εξετάσεων και εν γένει προστασίας των εργαζομένων θα δοθούν στην τελική έκθεση