6. ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΙΚΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ 6-1. ΓΕΝΙΚΟΤΗΤΕΣ - πιθανώς η μεγαλύτερη ομάδα των ογκομετρικών μεθόδων αναλύσεως. Προκειμένου για μια αντίδραση οξειδοαναγωγής Αοξ + Βαν ↔ Ααν + Βοξ (6-1) μέτρο του βαθμού αποπερατώσεώς της αποτελεί η σταθερά ισορροπίας Κ, που συνδέεται με την ηλεκτρεγερτική δύναμη του γαλβανικού στοιχείου που αντιστοιχεί σε κανονικές συνθήκες, με τη σχέση Κ = (6-2) Κατά κανόνα αντίδραση για την οποία ισχύει ότι > 0,5, είναι ποσοτική.

6-2. ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΩΣ Η καμπύλη ογκομετρήσεως για μια οξειδοαναγωγική ογκομέτρηση εκφράζει την μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου (Ε, V) του ογκομετρούμενου διαλύματος συναρτήσει του όγκου του τιτλοδότη. Ο υπολογισμός της καμπύλης ογκομετρήσεως γίνεται με την εξίσωση του Nernst. Για τον υπολογισμό του δυναμικού ηλεκτροδίου, Ε, πριν το ισοδύναμο σημείο χρησιμοποιείται το οξειδοαναγωγικό ζεύγος της ογκομετρούμενης ουσίας και μετά το ισοδύναμο σημείο το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του τιτλοδότη. Το δυναμικό του συστήματος στο ισοδύναμο σημείο είναι συνάρτηση των δυναμικών των δύο οξειδοαναγωγικών ζευγών.

Παράδειγμα 6-1. Να κατασκευασθεί η καμπύλη ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 25,00 ml διαλύματος Fe(II) 0.1000N με πρότυπο διάλυμα Ce(IV) 0.1000N. Τα δύο διαλύματα είναι 1,0 Μ ως προς H2SO4, Λύση : Μετά την έναρξη της προσθήκης του τιτλοδότη στο ογκομετρούμενο διάλυμα γίνεται η αντίδραση Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+ (6-3) Μετά από κάθε προσθήκη τιτλοδότη αποκαθίσταται ισορροπία και τα δυναμικά των δύο ημιαντιδράσεων είναι ίσα, δηλ. το διάλυμα χαρακτηρίζεται από ένα μόνο δυναμικό: = Eδιαλ Το δυναμικό ηλεκτροδίου του διαλύματος μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά με μέτρηση της τάσεως γαλβανικού στοιχείου, του οποίου το ένα ημιστοιχείο είναι ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς και το άλλο ημιστοιχείο είναι το ογομετρούμενο διάλυμα, ενώ η τάση του στοιχείου δίνεται από τη σχέση Εστοιχ = Εδιαλ - Εαναφ

Η σταθερά ισορροπίας της αντιδράσεως (6-3) είναι Κ = 1016,9x1x(1,44-0,674) = 8,8 x 1012 και επομένως η αντίδραση (6-3) είναι ποσοτική Κάθε οξειδοαναγωγική ογκομέτρηση μπορεί να χωρισθεί σε τέσσερις περιοχές, όπου το δυναμικό υπολογίζεται ως εξής: Αρχικά. Το διάλυμα δεν περιέχει ιόντα δημητρίου, ενώ περιέχει μικρή, αλλά άγνωστη συγκέντρωση Fe(III), εξ αιτίας οξειδώσεως του Fe(II) από τον αέρα. Γιαυτό δεν είναι δυνατός ο υπολογισμός του αρχικού δυναμικού. 2. Πριν από το Ι.Σ. Χρησιμοποιείται η εξίσωση του Nernst που αναφέρεται στην προσδιοριζόμενη ουσία, γιατί οι συγκεντρώσεις των ιόντων Fe(II), Fe(III) υπολογίζονται ευκολότερα. Επομένως για την ημιαντίδραση Fe3+ + e- ↔ Fe2+ (6-4) το δυναμικό δίνεται από την εξίσωση

Ε = ΕoFe3+, Fe2+ - 0. 05916 log (6-5) Έτσι π. χ Ε = ΕoFe3+, Fe2+ - 0.05916 log (6-5) Έτσι π.χ. μετά την προσθήκη 5,00 ml Ce(IV) έχουμε Ε = = 0.674 - 0.059log = 0.64 V 3. Στο Ι.Σ. ΕΙΣ = - 0.05916log = - 0.05916log (6-6) 2EIΣ = + -0.05916log (6-7) Στο Ι.Σ. έχουμε: [Fe2+] = [Ce4+] και [Fe3+] = [Ce3+], οπότε: EΙΣ =

4. Μετά το Ι.Σ. Εδώ προτιμάται η χρησιμοποίηση της εξισώσεως (6-6), αφού οι μοριακότητες των ιόντων Ce4+ και Ce3+ υπολογίζονται άμεσα. π.χ. μετά την προσθήκη 25.10 ml Ce(IV), έχουμε:

Σχήμα 6-1. Καμπύλη ογκομετρήσεως για την oγκομέτρηση 25,00 ml Fe(II) 0,1000 N με Ce(IV) 0,1000 N

6-3. KAΘΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΤΕΛΙΚΟΥ ΣΗΜΕΙΟΥ οπτικά με δείκτες, γραφικά από την καμπύλη ογκομετρήσεως 6-7. ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ Το υπερμαγγανικό κάλιο, KMnO4, ένα από τα παλαιότερα σε χρήση οξειδωτικά μέσα, είναι το κατ’ εξοχήν χρησιμοποιούμενο οξειδωτικό για την ογκομέτρηση αναγωγικών ουσιών, επειδή είναι πολύ ισχυρό οξειδωτικό μέσο και γιατί μικρή περίσσειά του, μετά το ισοδύναμο σημείο, χρωματίζει το διάλυμα ρόδινο και έτσι χρησιμεύει και ως δείκτης. Παρά το ότι το KMnO4 του εμπορίου είναι υψηλού βαθμού καθαρότητας (μέχρι 99,6%), δεν είναι δυνατό να παρασκευασθεί με αυτό πρωτογενές πρότυπο διάλυμα με απλή ζύγιση, γιατί τα διαλύματα KMnO4 αποσυντίθενται σύμφωνα με την αντίδραση 4ΜnO4- + 2H2O ↔ 4MnO2 + 4OH- + 3O2↑ (6-10) H αντίδραση (6-10), αν και ευνοείται θερμοδυναμικά, είναι βραδεία, καταλύεται όμως από το MnO2.

Η αποσύνθεση των διαλυμάτων του KMnO4 επιταχύνεται από το φως, τη θερμότητα και τα ιόντα Μn2+. Λόγω της αστάθειάς τους, τα διαλύματα KMnO4 ζέονται πριν από την τιτλοδότησή τους, ώστε να επιταχυνθεί η οξείδωση των αναγωγικών ουσιών που υπάρχουν στο νερό, αφήνονται σε ηρεμία για να κατακαθίσει το MnO2 και διηθούνται με αδρανή ηθμό (υαλοβάμβακα ή γυάλινο ηθμό με πορώδη πυθμένα), τιτλοδοτούνται και φυλάσσονται σε σκουρόχρωμες γυάλινες φιάλες. Επαναδιηθούνται δε και επανατιτλοδοτούνται κατά καιρούς.

12-11. OΓKOMETΡIKOΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΞΑΛΙΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Τα οξαλικά ιόντα ογκομετρούνται με πρότυπο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου σε ισχυρώς όξινο με θειικό οξύ περιβάλλον: 2ΜnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ ↔ 2Mn2+ + 10CO2↑ +8H2O