Περιεχόμενο Κάποιοι ορισμοί Η ανάγκη για ένα Πρόγραμμα Αντιδραστικών Χημικών Παραδείγματα Ευφλεκτότητα (pt 2) Εργαλεία Αξιολόγησης Θερμικού Κινδύνου Στατικός Ηλεκτρισμός Εκρήξεις Σκονών Διαγράμματα δια-αντιδραστικότητας

“ Η κύρια δουλεία πολλών χημικών εταιρειών είναι να παρασκευάζουν προϊόντα μέσω του ελέγχου αντιδραστικών χημικών. Η αντιδραστικότητα που κάνει τα χημικά χρήσιμα, μπορεί επίσης να τα κάνει και επικίνδυνα. Επομένως, είναι απαραίτητο ότι κατανοούμαι τη φύση των αντιδραστικών χημικών στη διεργασία.” Ένα περιστατικό αντιδραστικού χημικού μπορεί να προκύψει από μία μη ελεγχόμενη αντίδραση ή μία επικίνδυνη απελευθέρωση ενέργειας, τα οποία μπορεί να οδηγήσουν σε ένα τραυματισμό ή σε φθορά ιδιοκτησίας.

Ένα βασικό σημείο των Προσπαθειών μας σε σχέση με τα Αντιδραστικά Χημικά: Η κατανόηση της ενυπάρχουσας Ενέργειας των Συστημάτων και των Συνθηκών κάτω από τις οποίες η Ενέργεια μπορεί να απελευθερωθεί!

Αντιδραστικές Ουσίες Οι Αντιδραστικές διακρίνονται από τις Θερμικά Ασταθείς Αντιδραστικός = Αντιδραστικός =Αντιδρά με το περιβάλλον κάτω από τις συνθήκες της διεργασίας Περιβάλλον = Περιβάλλον =Αέρας, νερό, οξειδωαναγωγικά μέσα, φλάντζες, υλικά, λιπαντικά, σκουριά, μέσα μεταφοράς θερμότητας, απορροφητές, απόβλητα, κ.α Η αυτό-αντιδραστικότητα θα πρέπει να θεωρείται!

Τι είναι μια Χημική Αντίδραση ? Μεταβολή Ενέργειας ! Ενδόθερμη: Θερμότητα απορροφάται Εξώθερμη:Θερμότητα απελευθερώνεται

Μερικά Παραδείγματα Χημικών Αντιδράσεων  Νιτροποίηση  Συμπύκνωση  Οξείδωση  Αμίνωση  Αλκυλοποίηση  Αλογονοποίηση  Υδρογόνωση  Εστεροποίηση  Καύση  Πολυμερισμός .....

Μερικά Άλλα Παραδείγματα Μεταβολής Θερμότητας  Προσρόφηση  Εξουδετέρωση  Εξάτμιση  Ανάμειξη  Αραίωση  Διαβροχή  Διάβρωση .....

Η παραγωγή θερμότητας ξεπερνά την απομάκρυνση θερμότητας στο σημείο TNR (θερμοκρασία μη επιστροφής). Συσσώρευση Ενέργειας

Αναγνωρίστε το ‘σημείο μη επιστροφής’ Ενέργεια Θερμοκρασία αντίδραση ψύξη σημείο μη επιστροφής έλεγχος Χρειάζεται να είναι γνωστή ή να προβλεφθεί

Μονάδες Λειτουργίας όπου επιθυμητές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα: Ασυνεχείς Αντιδραστήρες Συνεχείς Αντιδραστήρες Στατικοί αναμείκτες (μερικές φορές) Συσκευές καθαρισμού αερίων

Μονάδες Λειτουργία όπου μη επιθυμητές αντιδράσεις μπορούν να λάβουν χώρα: Ασυνεχείς αντιδραστήρες Συνεχείς αντιδραστήρες Στατικοί αναμείκτες (μερικές φορές) Συσκευές καθαρισμού αερίων Αντλίες Δεξαμενές αποθήκευσης Προσροφητές Απορροφητές Κλίνες ιοντοεναλλαγής Υποστρώματα μεγάλης ειδικής επιφάνειας (π.χ. θερμική μόνωση) Δίσκοι και πληρωτικό υλικό αποστακτικών στηλών Εναλλάκτες θερμότητας Βαρέλια αποθήκευσης προϊόντων

Ασυνεχείς Αντιδραστήρες Απώλεια θερμοκρασιακού ελέγχου Λάθος υλικά, (κάτι που προστέθηκε, κάτι που ξεχάστηκε, λάθος ποσοτική αναλογία, λάθος σειρά προσθήκης) Πάρα πολύ, πολύ λίγο, ή όχι καταλύτες Μη ολοκληρωμένη μεταφορά Απώλεια ανάδευσης (και επακόλουθη επανεκκίνηση) Απώλεια ψύξης

Συνεχείς Αντιδραστήρες Απώλεια θερμοκρασιακού ελέγχου Λάθος υλικά, (κάτι που προστέθηκε, κάτι που ξεχάστηκε, λάθος ποσοτική αναλογία, λάθος σειρά προσθήκης) Απώλεια ροής (και επακόλουθη επανεκκίνηση) Απώλεια ψύξης

Στατικοί Αναμείκτες Όταν είναι σχεδιασμένοι μόνο για ανάμειξη κανονικά δεν έχουν παρακολούθηση της θερμοκρασίας

Συσκευές καθαρισμού αερίων Κανονικά σχεδιάζονται για να αντιδρούν ή να εξουδετερώνουν ένα επικίνδυνο ρεύμα εξαέρωσης Συνδέονται με το χώρο των ατμών μιας μονάδας της διεργασίας (π.χ. δεξαμενές αποθήκευσης ή αντιδραστήρες) Το μέσο των συσκευών καθαρισμού κανονικά αντιδρά με το περιεχόμενο της μονάδας της διεργασίας Η αντιστροφή της ροής είναι ένα ενδεχόμενο πρόβλημα – το υγρό της συσκευής καθαρισμού εισέρχεται στο δοχείο της διεργασίας και αντιδρά με ένα μη επιθυμητό τρόπο.

Προσροφητές Προσροφητές άνθρακα χρησιμοποιούνται συχνά για την απομάκρυνση οργανικών από υδατικά ρεύματα ή ρεύματα εξαέρωσης Η θερμότητα ρόφησης δεν είναι γνωστή ή δεν λαμβάνεται υπόψη Η θερμοκρασία μπορεί να αυξηθεί – ανάφλεξη των περιοχών που είναι πλούσιες σε οργανικά και του άνθρακα από την παρουσία αέρα – μεγάλες πυρκαγιές έχουν προκύψει

Υποστρώματα μεγάλης ειδικής επιφάνειας Το πληρωτικό υλικό των αποστακτικών στηλών που είναι επιμολυσμένο με υπολείμματα εκτίθεται στον αέρα όταν αποσυναρμολογείται Η θερμική μόνωση που έχει εμποτιστεί με οργανικά υλικά μπορεί να αναφλεγεί (θερμοκρασία, εξώθερμη αποσύνθεση των οργανικών σε ένα πλέγμα όπου η θερμότητα δεν μπορεί να απαχθεί)

Αποστακτικές στήλες Πυροφορικά υπολείμματα σε δίσκους ή πληρωτικό υλικό μπορούν να αναφλεγούν όταν εκτεθούν στον αέρα Διάβρωση του αντιδραστήρα

Εναλλάκτες θερμότητας Οι διαρροές επιτρέπουν στο μέσο εναλλαγής θερμότητας να αναμειχθούν με τα ρευστά της διεργασίας (ή αντίστροφα) – μη επιθυμητές αντιδράσεις ή ενδεχόμενη διάβρωση.

Δεξαμενές αποθήκευσης Λάθος υλικά εισέρχονται στην δεξαμενή Διαβρωτικά προϊόντα εισέρχονται στην δεξαμενή από αλλού, π.χ. το υδρογόνο από όξινη προσβολή συνδεδεμένων σωληνώσεων συλλέγεται στο χώρο ατμών της δεξαμενής. (π.χ. λάθος υλικά ή ανεπάρκεια γραμμών) Διάβρωση της δεξαμενής Ανεπάρκεια του ελέγχου του συστήματος θέρμανσης (π.χ. υπερθέρμανση του ακρυλικού οξέος που οδηγεί σε έκρηξη)

Βαρέλια αποθήκευσης προϊόντων Η διάβρωση οδηγεί σε παραμόρφωση των βαρελιών Τα αναμεμειγμένα απόβλητα αντιδρούν και τα αέρια που δημιουργούνται παραμορφώνουν τα βαρέλια

Αντλίες Διάβρωση των αντλιών Ανεπάρκεια των γραμμών των αντλιών Ανεπάρκεια του συστήματος ανίχνευσης και ελέγχου της θερμοκρασίας (π.χ. υπερθέρμανση του ακρυλικού οξέος οδηγεί σε ανεξέλεγκτη έκρηξη) Η αντλία λειτουργεί όταν οι συνδέσεις εισόδου και εξόδου έχουν μπλοκαριστεί (κλειστές βαλβίδες ή παγωμένες γραμμές)

10 Ιουλίου, 1976  Αντί να αποσταχθεί το 50% του διαλύτη μετά το τέλος μιας ασυνεχούς διεργασίας, όπως απαιτούταν από τη διαδικασία λειτουργίας, οι χειριστές απέσταξαν μόνο το 15%.  Αντί να προσθέσουν 3000 λίτρα νερού για να ψύξουν το αντιδρών μείγμα στους 50-60°C, όπως απαιτούταν από τη διαδικασία λειτουργίας, οι χειριστές δεν προσθέσανε καθόλου.  Αντί να αναδεύουν το αντιδρών μείγμα μέχρι να ψυχθεί πλήρως, όπως απαιτούταν από τη διαδικασία λειτουργίας, οι χειριστές σταμάτησαν την ανάδευση 15 λεπτά μετά το σταμάτημα της απόσταξης.  Αντί να αφήσουν το καταγραφικό θερμοκρασίας να λειτουργεί μέχρι το μείγμα να ψυχθεί, όπως απαιτούταν από τη διαδικασία λειτουργίας, ο χειριστής έσβησε το καταγραφικό θερμοκρασίας στους 158°C.  Αντί να παραμείνουν δίπλα στη μονάδα μέχρι να επιτευχθεί ψύξη της μονάδας στους 50-60°C, όπως απαιτούταν από τη διαδικασία λειτουργίας, οι χειριστές έφυγαν στις 6 π.μ. Παράδειγμα 1 Προγράμματα & ο ανθρώπινος παράγων

Ο ανθρώπινος παράγων – ή έλλειψη εκπαίδευσης 10 Ιουλίου, 1976

3 Δεκεμβρίου, 1984 Βασικά παραδείγματα 2  Η μονάδα κατάψυξης, η οποία σχεδιάστηκε για να αποθηκεύει μέθυλ-ισοκυανίδιο στους 0°C, έκλεισε για 6 μήνες.  Ο πυρσός στη γραμμή εξαέρωσης της μονάδας καθαρισμού αερίων ήταν εκτός λειτουργίας για επισκευή.  Ο συναγερμός θερμοκρασίας της δεξαμενής δεν ξαναρυθμίστηκε ώστε να δώσει σήμα για αύξηση της ήδη αυξημένης θερμοκρασίας αποθήκευσης.  Μόνο μετά την έναρξη του περιστατικού η συσκευή καθαρισμού αερίων από την εξαέρωση της μονάδας, η οποία ήταν σε κατάσταση αναμονής για 45 μέρες, ξανάρχισε.  Μεγάλες ποσότητες νερού εισήλθαν μέσα στην δεξαμενή αποθήκευσης και αντέδρασαν – εξώθερμα – αύξηση θερμοκρασίας – εκτός ελέγχου - εκπομπή

3 Δεκεμβρίου, 1984 Βασικά Παραδείγματα 2

u Terra Industries – Port Neal, Iowa, Νιτρικό Αμμώνιο Έκρηξη στην Εγκατάσταση και Εκπομπή Αερίου 1995 – 5 άνθρωποι σκοτώθηκαν, 25 τραυματισμοί – 15,000 τόνοι αμμωνίας εκπέμφθηκαν – 100 τόνοι νιτρικού οξέος ελευθερώθηκαν – $175 εκατομμύρια απώλειες – Σημαντική δικαστική διαμάχη Παραδείγματα αντιδραστικών χημικών της βιομηχανίας

Παραδείγματα αντιδραστικών χημικών άλλων βιομηχανιών:  Hoechst – Μια σειρά από περιστατικά αντιδραστικών χημικών κοντά στην Φρανκφούρτη 1994/1995/1996  1+ θανάσιμο ατύχημα  Ασκήθηκε σκληρή κριτική από το κοινό και την κυβέρνηση  Κίνδυνος για ενδεχόμενο κλείσιμο της εγκατάστασης  Η κυβέρνηση έδωσε εντολή για ένα Πρόγραμμα Βελτίωσης της Ασφάλειας της Εγκατάστασης αξίας Dm 200 εκατομμυρίων  Η Union Carbide 1991 Sea Drift Texas (EO) είχε απώλειες $81 εκατομμύρια

Μύθοι  Είναι μικρό και δεν θα έπρεπε να είναι πρόβλημα…  Άνθρωποι σε όλο τον κόσμο χρησιμοποιούν αυτή τη χημεία…  Το έχω ήδη κάνει αρκετές φορές και δεν υπάρχει πρόβλημα…  Η θερμική ανάλυση δεν έδειξε τίποτα…  Είναι ένας αδρανής διαλύτης…  Δεν περιμένουμε κάποια αντίδραση σε αυτήν την θερμοκρασία…  Είναι αρκετά κάτω από το σημείο ανάφλεξης…  Απλά θα το αφήσω να τρέχει το σαββατοκύριακο – δεν υπάρχει πρόβλημα…  “Μύθοι” Hank Kohlbrand 10/89

Γνώση των δυνατοτήτων και των περιορισμών του συστήματος σας Γνώση της διεργασίας Έχει ληφθεί υπόψη ο Ενδογενώς Ασφαλέστερος Σχεδιασμός της Διεργασίας; Σκεφτείτε τα ασταθή υλικά, τα υλικά που είναι ευαίσθητα στις διαταραχές, τα πυροφορικά υλικά (αναφλέγονται όταν εκτεθούν στον αέρα), τις σκόνες που μπορούν να καούν. Συστήματα ελέγχου Ψύξη Μηχανική ακεραιότητα Στρώματα προστασίας/Γραμμές άμυνας Συστήματα εκτόνωσης Συστήματα μετριασμού (συσκευές καθαρισμού αερίων, πυρσοί, κ.α.)

Βασικά στοιχεία της Διαδικασίας “Σκέψης” σχετικά με τα Αντιδραστικά Χημικά  Γνώση της χημείας σας  Εξασφάλιση δεδομένα δοκιμών για τις πρώτες ύλες, τα ενδιάμεσα προϊόντα και τα τελικά προϊόντα  Αξιολόγηση των δεδομένων δοκιμών στις συνθήκες της διεργασίας  Ανάπτυξη των Χειρότερων Δυνατών Σεναρίων  -- Ιστορία  -- Σύσκεψη για ανταλλαγή ιδεών  -- Αξιολόγηση κινδύνου  Ανασκόπηση των Γραμμών  Ανάπτυξη ευκαιριών για βελτίωση Όλα βρέθηκαν με την εκτέλεση της Ανάλυσης Κινδύνου Διεργασίας (PHA) – δείτε το περιεχόμενο του PROMIS

Λάβετε υπόψη τα παρακάτω  Ποια ακριβώς είναι η επιθυμητή διεργασία / χημεία;  Τι είναι γνωστό σχετικά με την χημεία;  Ποιες λεπτομέρειες της διεργασίας είναι σχετικές;  Ποια είναι η χειρότερη περίπτωση;  Τι συμβαίνει στη χειρότερη περίπτωση;  Ποια στρώματα προστασίας έχουν σχεδιαστεί / είναι στη θέση τους;  Ποια είναι συστήματα προστασίας που σχετίζονται με την ασφάλεια, οι μηχανισμοί ασφαλείας, Ενόργανα Συστήματα Ασφαλείας (SIS);  Είναι επαρκή και δοκιμασμένα;  Ποιες είναι οι πηγές ενέργειας;  Ποιες είναι οι ενδεχόμενες πηγές ανάφλεξης;  Ποιες παρόμοιες διεργασίες έχουν οδηγήσει σε περιστατικά με Αντιδραστικά Χημικά;  Ποιο είναι το ενεργειακό δυναμικό των ουσιών/μειγμάτων;  Ποιες είναι οι ακαθαρσίες;  Ποια είναι η διαδικασία διαχείρισης αποβλήτων;  Ποια είναι η διαδικασία διαχείρισης εξαερώσεων;

Ενδογενώς Ασφαλέστερα; Αντικατάσταση – –Αντικαταστήστε τα επικίνδυνα υλικά με πιο ασφαλή (π.χ. υδατικοί διαλύτες ή διαλύτες με υψηλότερο σημείο ανάφλεξης) Ελαχιστοποίηση – –Αποθεμάτων επικίνδυνων υλικών –Συνεχείς ή ημι-συνεχείς αντιδράσεις Μετριασμός - –Χαμηλότερη θερμοκρασία και/ή πίεση Απλοποίηση Μπορείτε να κατατάξετε/μετρήσετε την Ενδογενή Ασφάλεια με τον Δείκτη Πυρκαγιών και Εκρήξεων της Dow (δείτε το περιεχόμενο του PROMIS)