ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Διαπανεπιστημιακό Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Διδακτικής της Χημείας και Νέων Εκπαιδευτικών Τεχνολογιών Κουρτίδου Σοφία, Σαπουνά Χριστίνα Χημεία και Καθημερινή ζωή - Η Πράσινη Προσέγγιση “Υποστηριζόμενα Αντιδραστήρια και Πράσινη Χημεία “ Μαρούλης Απόστολος, Χατζηαντωνίου – Μαρούλη Κωνσταντίνα Θεσσαλονίκη 2009

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ “ Πράσινη Χημεία είναι ο επανασχεδιασμός των χημικών προϊόντων και η παρασκευή τους με διεργασίες που ελαττώνουν ή εξαλείφουν τη χρήση και παραγωγή επικίνδυνων ουσιών για τον άνθρωπο και το περιβάλλον ”

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι δώδεκα αρχές της πράσινης χημείας : 1. Πρόληψη της παραγωγής αποβλήτων, παρά η επεξεργασία τους 2. Σχεδιασμός συνθετικών μεθόδων με τη μεγαλύτερη ενσωμάτωση όλων των χρησιμοποιούμενων ατόμων των αντιδρώντων στο τελικό προϊόν 3. Παραγωγή χημικών ουσιών με μικρή ή μηδενική τοξικότητα για τον άνθρωπο ή το περιβάλλον 4. Σχεδιασμός προϊόντων το ίδιο λειτουργικά, αλλά όσο το δυνατό λιγότερο τοξικά 5. Χρήση μη τοξικών και επικίνδυνων βοηθητικών ουσιών 6. Αναγνώριση και ελαχιστοποίηση των ενεργειακών αναγκών 7. Χρήση ανανεώσιμων πρώτων υλών 8. Αποφυγή της άσκοπης παραγωγοποίηση 9. Χρήση καταλυτικών αντιδραστηρίων, αντί για στοιχειομετρικά. 10. Σχεδιασμός και παραγωγή αποικοδομήσιμων προϊόντων 11. Έλεγχος και παρακολούθηση των αναλυτικών διαδικασιών, ώστε να αποφεύγεται ο σχηματισμός επικίνδυνων προϊόντων. 12. Ασφαλής χειρισμός αντιδραστηρίων και μεθόδων, προς αποφυγή χημικών ατυχημάτων.

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Εργαλεία της Πράσινης Χημείας Τα μέσα που επιστρατεύει η Πράσινη Χημεία για την επίτευξη των στόχων της είναι: 1. Εναλλακτικές πρώτες ύλες 2. Εναλλακτικά αντιδραστήρια 3. Εναλλακτικοί διαλύτες 4. Εναλλακτικό προϊόν /μόριο-στόχος 5. Αναλυτική χημεία των διεργασιών 6. Εναλλακτικοί καταλύτες 7. Εκτίμηση κύκλου ζωής

1. Υποστηριζόμενα Αντιδραστήρια Ένα από τα εργαλεία της Πράσινης Χημείας είναι και τα υποστηριζόμενα αντιδραστήρια (supported reagents). Το 1924 πρωτοσυναντάται η έννοια των υποστηριζόμενων αντιδραστηρίων. Το 1968, στην εργασία του Fetizon περιγράφεται αναλυτικά χρήση υποστηριζόμενου αντιδραστηρίου. Τα υποστηριζόμενα αντιδραστήρια είναι αντιδραστήρια τα οποία στερεώνονται πάνω σε κάποιο αδιάλυτο υποστηρικτικό μέσο, είτε με απορρόφηση, είτε με διασπορά είτε με επίστρωση.

Ανόργανα 2. ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Συνήθως χρησιμοποιούνται : αλούμινα (Al 2 O 3 ∙ (Η 2 Ο ) n, n=0-3 ) σίλικα (SiO 2 ∙ x(Η 2 Ο) ) ζεόλιθοι πηλοί ή μοντμοριλλονίτες άνθρακας (charcoal) συνδυασμός τους Τα ανόργανα υποστρώματα : έχουν μεγάλη επιφάνεια επαφής ( m 2 g -1 ) είναι συνήθως πορώδη ( nm) το μέγεθος των σωματιδίων μπορεί πάρει πολύ ακραίες τιμές

Ανόργανα 2. ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Προϋπόθεση για να επιλεγεί ένα υλικό ως υπόστρωμα είναι το να είναι αδιάλυτο στα συνήθη μέσα, όπου διεξάγονται οι αντιδράσεις. Τα ανόργανα υποστρώματα διακρίνονται στις κατηγορίες: 1. κρυσταλλικά, με κανονική κατανομή μεγέθους των πόρων, όπως οι ζεόλιθοι 2. άμορφα, με πιθανά μεγάλη ποικιλία όσον αφορά στη δομή των πόρων και με σχετικά μικρή κατανομή μεγέθους των πόρων, όπως τα συμβατικά silica gels 3. με ευέλικτη διαστρωματωμένη δομή, όπως οι πηλοί, μοντμοριλλονίτες

Οργανικά 2. ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Τα οργανικά υποστρώματα είναι οργανικά πολυμερή με καθορισμένη σύσταση και μορφολογία. Ανάλογα με την εφαρμογή τους διακρίνονται σε: γραμμικά, με ευρύ φάσμα μοριακού βάρους διασταυρωμένα πολυμερή Τύποι πολυμερών υποστρωμάτων. α) ζελατινώδης τύπος (gel type) β) μακροπορώδης τύπος Βρίσκονται με τη μορφή σφαιρικών χαντρών με διάμετρο από 10μm έως 10mm

Οργανικά 2. ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Το πιο γνωστό πολυμερές είναι αυτό του Merrifield, ένα ζελατινώδες χλωρομεθυλιωμένο πολυστυρένιο, (P-C 6 H 4 -CH 2 -Cl) με το οποίο πραγματοποιήθηκε η πρώτη επιτυχής σύνθεση πολυπεπτιδίων το Οργανικά υποστρώματα, μπορούν να αποτελέσουν κυρίως : Πολυστυρένια Ακρυλοπολυμερή Πολυβινυλοπυριδίνες Πολυβενζιμιδαζόλες Χλωροφθοροπλυμερή Πολυφωσφαζένια Οι προϋποθέσεις που πρέπει να πληρούν είναι να: είναι αδιάλυτα στους διαλύτες που συμμετέχουν στην αντίδραση διαθέτουν θερμική και μηχανική σταθερότητα είναι χημικά αδρανή αναγεννώνται εύκολα μετά το πέρας της αντίδρασης έχουν τη δυνατότητα ικανοποιητικής διασποράς των διαλυτών και αντιδρώντων στην επιφάνειά τους.

2. ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Επιλογή Υποστρώματος Η επιλογή του υποστρώματος γίνεται εξετάζοντας έναν από τους παρακάτω παράγοντες: πορώδες. Έχει άμεση σχέση με την εκλεκτικότητα του υποστηριζόμενου αντιδραστηρίου. χημική σύσταση. Πρέπει να εξετάζεται η αλληλεπίδραση υποστρώματος και αντιδραστηρίου. επιφάνεια. Μεγάλη επιφάνεια επαφής οδηγεί σε αύξηση των ενεργών περιοχών και σε αύξηση της απορρόφησης των αντιδραστηρίων πάνω σε αυτά.

3. ΥΠΟΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Πλεονεκτήματα Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων : 1. απομακρύνονται εύκολα με διήθηση 2. με περίσσεια τους η αντίδραση γίνεται ποσοτικά, χωρίς να επηρεάζεται η καθαρότητα του τελικού προϊόντος 3. η ανακύκλωση των ανακτημένων αντιδραστηρίων είναι οικονομική, περιβαλλοντικά φιλική και αποτελεσματική 4. ευκολία χειρισμού ακριβών καταλυτών ή καταλυτών, που απαιτούν χρονοβόρες διαδικασίες προκατεργασίας και βρίσκουν εφαρμογή ως παράγοντες ροής ή σε αυτοματοποιημένες διαδικασίες 5. με αλλαγή του υποστρώματος μεταβάλλονται και οι χημικές τους ιδιότητες 6. τοξικά, εκρηκτικά και επικίνδυνα αντιδραστήρια διαχειρίζονται με μεγαλύτερη ασφάλεια, όταν βρίσκονται ακινητοποιημένα σε στερεά υποστρώματα 7. μεγαλύτερη εκλεκτικότητα αντιδραστηρίων, καθόσον ακινητοποιούνται στο υπόστρωμα και δεν κυκλοφορούν ελεύθερα

3. ΥΠΟΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Μειονεκτήματα Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων : 1. ορισμένα αντιδραστήρια δεν αλληλεπιδρούν αποτελεσματικά με το υπόστρωμα 2. δεν είναι αποδεδειγμένη η δυνατότητα ανακύκλωσης των αντιδραστηρίων, που βρίσκονται στερεωμένα στο υπόστρωμα 3. παρατηρείται ελάττωση της ταχύτητας της αντίδρασης, εξαιτίας περιορισμών στη διάχυση του αντιδραστηρίου πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος 4. υπάρχει μεγάλο κόστος παρασκευής σε κάποιες περιπτώσεις πολυμερών υποστρωμάτων 5. κάτω από έντονες συνθήκες η σταθερότητα του υποστρώματος επηρεάζεται και συχνά ελαττώνεται 6. το ίδιο το πολυμερές, όταν χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα μπορεί να προκαλέσει περαιτέρω παράπλευρες αντιδράσεις.

3. ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Στους παράγοντες που καθορίζουν τη δραστικότητα των υποστηριζόμενων αντιδραστηρίων ανήκει και η μέθοδος παρασκευής τους. Οι τεχνικές που εφαρμόζονται για την προετοιμασία των υποστηριζόμενων αντιδραστηρίων είναι απλές:  Εξάτμιση  Ανάμιξη / άλεση  Ξήρανση  Κατακάθιση  Προσρόφηση  Χρήση υπερήχων  Ιονανταλλαγή και άλλες

3. ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Παράδειγμα παρασκευής υποστηριζόμενου αντιδραστηρίου τριφθορομεθυλοσουλφόνυλο χαλκού υποστηριγμένου σε πυριτικό άλας [Cu(OSO 3 F 3 C) 2 ή Cu(OTf) 2 /silica], για τον κατιονικό πολυμερισμό του στυρενίου.  Τοποθέτηση μεθανόλης σε τρίλαιμη σφαιρική φιάλη των 100 ml και προσθήκη μικρής ποσότητας αντιδραστηρίου Cu(OTf) 2  Προσθήκη πυριτικού άλατος αφού πρώτα υποστεί κατεργασία στους 600 ο C για 18 ώρες  Ανάδευση του μίγματος με μαγνητικό αναδευτήρα σε θερμοκρασία δωματίου και διαβίβαση αζώτου για δυόμιση ώρες  Απομάκρυνση διαλύτη με θέρμανση στους 80 ο C για μια ώρα. Το λαμβανόμενο στερεό προϊόν, αποτελεί το υποστηριζόμενο αντιδραστήριο που χρησιμοποιείται στη συνέχεια.

4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Τα υποστηριζόμενα αντιδραστήρια βρίσκουν εφαρμογή σε ποικίλους τομείς της επιστήμης της Χημείας. Στην οργανική σύνθεση, είτε ως βοηθητικά αντιδραστήρια, για την επίτευξη διαφόρων αντιδράσεων, είτε σε συνδυασμό με άλλες σύγχρονες μεθόδους. Στη ετερογενή κατάλυση, προς αντικατάσταση μεθόδων και αντιδραστηρίων επικίνδυνων για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. Σε διάφορες βιομηχανικές εφαρμογές, όπως η ελαχιστοποίηση αποβλήτων και η καθαρή σύνθεση. Στην εκπαίδευση, στο εργαστήριο, τόσο στην δευτεροβάθμια, όσο και στην τριτοβάθμια.

Οργανική Σύνθεση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Σύνθεση αμινοθειαζολών με μια αντίδραση 3 σταδίων σε 1 δοχείο Οι αμινοθειαζολικοί δακτύλιοι χρησιμοποιούνται σε ιατρικές και φαρμακευτικές εφαρμογές, σε φάρμακα κατά των αλλεργιών, της υπέρτασης, των φλεγμονών, βακτηριακών λοιμώξεων κ.α. Με την παραδοσιακή μέθοδο παρασκευής τους απαιτείται: Η χρήση πολλών σκευών Η κατανάλωση διάφορων διαλυτών, αντιδραστηρίων και βοηθητικών μέσων Η κατανάλωση μεγάλου ποσού ενέργειας Η επανάληψη της διαδικασίας, για την απομόνωση των προϊόντων

Οργανική Σύνθεση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Παραδοσιακή μέθοδος Διαδικασία σε 1 δοχείο Με τη χρήση υποστηριζόμενων επιτυγχάνεται: Η σταθεροποίηση των αντιδραστηρίων πάνω σε ένα στερεό υπόστρωμα, ώστε να αποφεύγεται η μεταξύ τους αντίδραση, όταν τα αντιδραστήρια συνυπάρχουν στο ίδιο μέσο Μεγαλύτερες αποδόσεις των προϊόντων Χαμηλότερο κόστος Σχηματική αναπαράσταση σύνθεσης αντίδρασης 3 σταδίων σε 1 δοχείο

Οργανική Σύνθεση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Η προετοιμασία των υποστηριζόμενων αντιδραστηρίων είναι απλή και γίνεται σε χαμηλή θερμοκρασία και πίεση Σχηματική αναπαράσταση παραλαβής αμινοθειαζολικού δακτυλίου με την παραδοσιακή μέθοδο και με αντίδραση 3 σταδίων σε ένα δοχείο

Οργανική Σύνθεση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Ιονανταλλακτικές ρητίνες Οι πλέον χρησιμοποιούμενες ιονανταλλακτικές ρητίνες είναι οι χρησιμοποιούμενες για τον απιονισμό του νερού Είναι απαραίτητες για την παραγωγή νερού κατάλληλου για τις διαδικασίες της χημικής ανάλυσης και σύνθεσης Ο ιονανταλλάκτης είναι μια κατακόρυφη στήλη που αποτελείται από σύνολο ρητινών, οι οποίες απαλλάσσουν το νερό από ανεπιθύμητα ιόντα. Τα νιτρικά, χλωριούχα και λοιπά ανιόντα δίνουν τη θέση τους στα υδροξυλιόντα της παρακάτω κατιονικής ρητίνης κατιονική ρητίνη

Οργανική Σύνθεση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Η ρητίνη που αναλαμβάνει την ανταλλαγή κατιόντων σιδήρου, μαγγανίου, μαγνησίου και ασβεστίου που υπάρχουν στο νερό, με κατιόντα υδρογόνου είναι σουλφονικό οξύ υποστηριγμένο σε πολυστυρένιο Η ρητίνη του σουλφονικού οξέος δεν είναι εκλεκτική, επομένως δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση πολύ μικρών συγκεντρώσεων μεταλλικών ιόντων. Ρητίνη σουλφονικού οξέος

Οργανική Σύνθεση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Αντίδραση Suzuki - Miyaura Η αντίδραση Suzuki-Miyaura είναι μια από τις πιο χρήσιμες αντιδράσεις δημιουργίας δεσμού C-C στην οργανική σύνθεση Παράγονται διαρυλικά συστήματα με μεγάλη απόδοση, κάτω από ήπιες συνθήκες και με λίγους λειτουργικούς περιορισμούς. Η χρήση του παλλαδίου είναι απαραίτητη για να αποκτηθούν τα επιθυμητά παράγωγα σε μεγάλη απόδοση Η απομάκρυνσή του όμως είναι μερικές φορές δύσκολη, γεγονός που μειώνει την καθαρότητα των προϊόντων. διφαινύλιοΚλασσική αντίδραση Suzuki-Miyaura

Οργανική Σύνθεση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Ο Ikegami και οι συνεργάτες του ανέπτυξαν έναν αμφιφιλικό καταλύτη παλλαδίου υποστηριγμένο σε πολυμερές. Η ενσωμάτωση του παλλαδίου σε υποστηριγμένο αντιδραστήριο παρουσιάζει πλήθος πλεονεκτημάτων: Αύξηση της αποτελεσματικότητας της αντίδρασης Υψηλότερη καθαρότητα προϊόντος Επανάχρηση του καταλύτη υποκατεστημένο διαρύλιο Αντίδραση Suzuki-Miyaura με καταλύτη παλλαδίου υποστηριγμένο σε πολυμερές

Οργανική Σύνθεση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Υποστηριζόμενα αντιδραστήρια και μικροκύματα Η βοήθεια της μικροκυματικής ακτινοβολίας στην οργανική σύνθεση δημιούργησε μια ευπροσάρμοστη τεχνική για τη γρήγορη παραγωγή οργανικών μορίων Πλεονεκτήματα συνδυασμένης χρήσης μικροκυματικής ακτινοβολίας και υποστηριζόμενων αντιδραστηρίων : Μείωση χρόνων διεξαγωγής των αντιδράσεων Αύξηση ασφάλειας και αποφυγή κινδύνου πρόκλησης εκρήξεων ή υψηλών πιέσεων Αποφυγή χρήσης επικίνδυνων και δαπανηρών οργανικών διαλυτών Απλοποίηση διαδικασίας. Το καθαρό προϊόν παραλαμβάνεται από το μίγμα της αντίδρασης με απλή εκχύλιση ή διήθηση Χρήση ανακυκλώσιμων στερεών υποστηρικτών ως καταλύτες και αντικατάσταση των ζημιογόνων για το περιβάλλον αντιδραστηρίων οξέων και βάσεων

Οργανική Σύνθεση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Η αντίδραση Wittig με μικροκύματα Η Wittig είναι μία σημαντική αντίδραση για την παρασκευή αλκενίων, από αλδεΰδη ή κετόνη, με προσθήκη υλιδίου τριφαινυλοφωσφίνης Εναλλακτική μέθοδος της αντίδρασης Wittig χρησιμοποιώντας μικροκύματα και τριφαινυλοφωσφίνη υποστηριγμένη σε πολυμερές: Τα αλκένια που παρασκευάζονται με αυτή τη μέθοδο είναι υψηλής καθαρότητας Το παραπροϊόν του οξειδίου της τριφαινυλοφωσφίνης μένει προσαρτημένο στο πολυμερές και διηθείται υποστηριγμένη τριφαινυλοφωσφίνη αλκένιο

Κατάλυση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Ετερογενής Κατάλυση 1820 : Johann Wolfgang Döbereiner : δράσεις επαφής 1832 : Alexander Mitscherlich : διαδικασίες επαφής 1836 : Jöns Jacob Berzelius : περιγραφή αντιδράσεων επιταχυνόμενων από αντιδραστήρια, τα οποία παραλαμβάνονται αναλλοίωτα μετά την αντίδραση 1880 : Wilhelm Ostwald : μελέτη διαφόρων καταλυτικών συστημάτων οξέων και βάσεων και διαπίστωση ότι με βάση το ρυθμό των αντιδράσεων που καταλύονται από οξέα ή βάσεις είναι δυνατή η διάκρισή τους σε ισχυρά και ασθενή και για αυτή την ερευνητική του εργασία βραβεύτηκε το 1909 με το Νόμπελ Χημείας.

Κατάλυση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΩΝ υψηλή δραστικότητα μεγάλη εκλεκτικότητα εύκολος και ασφαλής χειρισμός αποφυγή επικίνδυνων οργανικών διαλυτών εύκολη ανάκτηση, ανακύκλωση, επανάχρηση

Κατάλυση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Περιβαλλοντικοί καταλύτες (Envirocats) Οι Envirocats είναι υποστηριγμένα αντιδραστήρια που καταλύουν τις οξειδώσεις και τις αντιδράσεις Friedel-Crafts (σημαντικές αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης) Οι Envirocats είναι οι: 1. EPZ10 Αποτελείται από χλωριούχο ψευδάργυρο υποστηριγμένο σε μοντμοριλλονίτη, επεξεργασμένο με οξύ, γνωστό ως Κ10 2. EPZG Είναι μία ένωση σιδήρου,υποστηριγμένη πάνω σε πηλό 3. EPZΕ Clayzic υποστηριγμένο αντιδραστήριο, ωστόσο η μέθοδος παρασκευής του είναι διαφορετική από αυτήν του EPZ10 4. EPIC Φωσφορικό οξύ υποστηριγμένο πάνω σε πηλό 5. EPAD Αποτελείται από χρωμιούχα (VI) προσροφημένα σε αργιλικό άλας (alumina)

Κατάλυση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Ακυλίωση ανισόλης με καταλύτη Envirocat ΕPZG H ακυλίωση της ανισόλης με φαινυλακετυλοχλωρίδιο προς παραγωγή 4-μεθοξυδεοξυβενζόνης είναι μια αντίδραση που καταλύεται εκλεκτικά από τον καταλύτη EPZG.  Κατά την αντίδραση αυτή, επιτυγχάνεται 100% μετατροπή του χλωρίδιου του οξέος.  Το προϊόν διατίθεται με υψηλή καθαρότητα. 4-μεθοξυ-δεοξυβενζόνη Η κετόνη που παράγεται είναι ενδιάμεση ένωση για την παρασκευή του αντικαρκινικού φαρμάκου Tamoxifen

Κατάλυση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Εκλεκτική Οξείδωση Αλκοολών Παραδοσιακά : με ανόργανα οξειδωτικά αντιδραστήρια [Cr(VI)] Μειονεκτήματα: απαίτηση στοιχειομετρικής ποσότητας αυξημένο κόστος παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων αποβλήτων Πράσινα : με συνδυασμένη χρήση της σταθερής νιτροξυλικής ρίζας 2,2,6,6-τετραμέθυλο-1-οξο-πιπεριδίνης (ΤΕΜΡΟ) ΤΕΜΡΟ και Ru, Cu : αδυναμία οξείδωσης αλειφατικών και δευτεροταγών αλκοολών, απαίτηση υψηλών θερμοκρασιών, μερική αποσύνθεση του ΤΕΜΡΟ TEMPO και Mn II -Co II : επίλυση μερικών από τις προηγούμενες αδυναμίες, μερική αποσύνθεση του ΤΕΜΡΟ Υποστηριζόμενο TEMPO με μοριακό οξυγόνο και άλατα μεταβατικών μετάλλων: μερική αποσύνθεση ΤΕΜΡΟ Αερόβια οξείδωση αλκοολών με ΤΕΜΡΟ, χωρίς μέταλλα : μεγάλο κόστος συσκευής, μεγάλη απαιτούμενη ποσότητα ΤΕΜΡΟ, υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις, χρήση CH 2 Cl 2

Κατάλυση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Με χρήση ποικίλων υποστρωμάτων με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά επιλύονται πολλές από τις βασικές δυσκολίες και μειονεκτήματα που αναφέρθηκαν προηγουμένως. Προϋποθέσεις υποστρωμάτων: μεσαίο μέγεθος πόρων (MCM-41, SBA-15) σχετικά ομοιόμορφη κατανομή πόρων (2-30 nm) μεγάλο κενό μεταξύ των πόρων μεγάλη επιφάνεια επαφής Υποστηριζόμενο ΤΕΜΡΟ σε υπόστρωμα SBA-15 (υπόστρωμα με κύριο συστατικό την αλουμίνα)

Κατάλυση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Πλεονεκτήματα: Εκλεκτικός και αποτελεσματικός καταλύτης για την αερόβια οξείδωση πρωτοταγών, δευτεροταγών και στερεοχημικά παρεμποδισμένων αλκοολών Αυξημένη δραστικότητα, σχετικά με την εκλεκτική οξείδωση αλκοολών, συγκριτικά με τις άλλες μορφές του ΤΕΜΡΟ Μεγάλη ανοχή σε διδραστικές αλκοόλες Μη απώλεια δραστικότητά του παρουσία υποστρωμάτων με άζωτο ή θείο Ανθεκτικός καταλύτης Όχι σημαντική μεταβολή στη δομή του μετά από πολλές χρήσεις

Βιομηχανικές Εφαρμογές 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Ελαχιστοποίηση αποβλήτων Η υπερβολική παραγωγή αποβλήτων στις σύγχρονες κοινωνίες οφείλεται σε τρεις βασικούς παράγοντες: 1. Ανεπαρκής εφαρμογή της τεχνολογίας 2. Λανθασμένος σχεδιασμός της παραγωγής 3. Υπερκατανάλωση Οι τεχνικές που αναπτύσσονται για την ελαχιστοποίηση των αποβλήτων είναι: 1. Αντιστρέψιμη διαχείριση και βελτιστοποίηση διαδικασιών 2. Μετατροπές / αλλαγές στον εξοπλισμό 3. Αλλαγές στη διαδικασία παραγωγής 4. Ανακύκλωση και επανάχρηση

Βιομηχανικές Εφαρμογές 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Καθαρή σύνθεση « Συνεχής εφαρμογή μιας προληπτικής περιβαλλοντικής τακτικής, τόσο σε διαδικασίες όσο και σε προϊόντα, ώστε να ελαττωθεί ο κίνδυνος προς τον άνθρωπο και το περιβάλλον » Εξυγίανση: επιδιόρθωση ζημιάς που προκλήθηκε στο παρελθόν από ανθρώπινη δραστηριότητα Τεχνολογία Καθαρισμού: μείωση της περιβαλλοντικής ζημιάς Καθαρή Τεχνολογία: περιβαλλοντική ρύπανση στην πηγή της δημιουργίας της Οι καθαρές διαδικασίες είναι δυνατό να επιτευχθούν μέσω: 1. καταλυτικών συστημάτων 2. εναλλακτικής σύνθεσης 3. ελάττωσης των βημάτων σύνθεσης 4. εξάλειψης της ανάγκης αποθήκευσης ή μεταφοράς τοξικών ενδιάμεσων προϊόντων ή αντιδραστηρίων 5. καινοτόμων μεθόδων απόδοσης ενέργειας

Εκπαίδευση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Για να γίνει η μετάβαση από τη θεωρία στην πράξη είναι απαραίτητη η ενσωμάτωση της Πράσινης Χημείας στα Αναλυτικά Προγράμματα Σπουδών της δευτεροβάθμιας και τριτοβάθμιας εκπαίδευσης. Η εισαγωγή πράσινων μεθοδολογιών και συγκεκριμένα των υποστηριζόμενων αντιδραστηρίων εξασφαλίζει: χαμηλό κόστος, με μείωση της απαίτησης για ενέργεια, αντιδραστήρια και εξοπλισμό ελαχιστοποίηση των κινδύνων, με αντικατάσταση επικίνδυνων διαλυτών και αντιδραστηρίων με ακίνδυνα, καθώς και με την εφαρμογή ήπιων συνθηκών διεξαγωγής των πειραμάτων έμφαση στις αρχές της πράσινης χημείας, όπως η καθαρή σύνθεση, η οικονομία ατόμου, η χρήση ανανεώσιμων πρώτων υλών ευέλικτο πειραματικό σχεδιασμό ευκαιρία για διαδραστική συμμετοχή των μαθητών

Εκπαίδευση 4. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Υποστηριζόμενων Αντιδραστηρίων Αλδολική συμπύκνωση Βενζαλδεΰδης - Κυκλοεξανόνης Στο προπτυχιακό εργαστήριο Οργανικής Χημείας Ι του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, έγινε η αντικατάσταση της παραδοσιακής αντίδρασης αλδολικής συμπύκνωσης της βενζαλδεΰδης και κυκλοεξανόνης με μια πράσινη με χρήση υποστηριζόμενου ΚΟΗ σε αλούμινα. Αλδολική συμπύκνωση βενζαλδεΰδης-κυκλοεξανόνης Πλεονεκτήματα: Εύκολη προετοιμασία και χειρισμός του υποστηριζόμενου αντιδραστηρίου Χρήση μικρών ποσοτήτων των αντιδραστηρίων Χαμηλή θερμοκρασία Εύκολος χειρισμός