4. Ενέργεια πλέγματος κρυσταλλικών υλικών Τύποι αλληλεπιδράσεων υπεύθυνοι για τη συνοχή του κρυστάλλου Τι συγκρατεί τους δομικούς λίθους (άτομα, μόρια, ιόντα) ενός κρυστάλλου στο πλέγμα ; 4.1 Συνεκτική ενέργεια (cohesive energy) Ecoh = (Eνέργεια δομικών λίθων σε 1 mol κρυστάλλου όταν βρίσκονται σε άπειρη απόσταση μεταξύ τους ) – (Ενέργεια 1 mol κρυστάλλου) Διαφέρει εξαιρετικά, ανάλογα με τύπο αλληλεπιδράσεων. Πίνακες (Kitttel 7th Ed. p 57) υπό Τ=0Κ, P=1atm για στοιχειακά στερεά: Ne: 1.92 kJ/mol εως Th:598. kJ/mol U=536. kJ/mol

4.2 Αλληλεπίδραση van der Waals – London Καθορίζει τη συνεκτική ενέργεια μη πολικών ενώσεων. (Σημαντικό κομμάτι της συνεκτικής ενέργειας όλων των μοριακών υλικών.) Απλούστεροι κρύσταλλοι αυτού του τύπου: κρύσταλλοι ευγενών αερίων (Ne, Ar, Kv,Xe,Rn). Ηλεκτρονική δομή ατόμων μέσα στον κρύσταλλο μοιάζει με του ελεύθερου ατόμου, (σφαιρικά συμμετρική). Παρατηρείται δομή fcc. Δυνάμεις Διασποράς London (1930): Λόγω διακυμάνσεων του ηλεκτρονιακού φορτίου, τα άτομα εμφανίζονται στιγμιαία δίπολα τα οποία επάγουν δίπολα και στα παρακείμενα άτομα. Ελκτική ενέργεια μεταξύ 2 ατόμων: Αποστάσεις της τάξης nm: Ελκτικές Ο London έδειξε ότι : α : η μοριακή πολωσιμότητα. (μέτρο της επαγόμενης διπολικής ροπής μ λόγω της παρουσίας ηλεκτρικού πεδίου Ε : Φυσική ερμηνεία : Δυνάμεις διασποράς (London 1930) Σύμβαση : άπωση έλξη

Τυπικό δυναμικό Lennard-Jones : σ 2r0 (r0 ακτίνα van der Waals ) Μορφή U(r) για συνήθη μη πολικά άτομα ; Πολύ μεγάλες αποστάσεις : καμία αλληλεπίδραση, U(r)=0 Φυσική ερμηνεία : Δυνάμεις διασποράς (London 1930) Αποστάσεις της τάξης nm: Ελκτικές Ο London έδειξε ότι : α : η μοριακή πολωσιμότητα. (μέτρο της επαγόμενης διπολικής ροπής μ λόγω της παρουσίαςηλεκτρικού πεδίου Ε : σ 2r0 Σε απόσταση 2r0 η δύναμη μηδενίζεται. (r0 ακτίνα van der Waals ) Μικρές αποστάσεις Απωστικές (αποκλειόμενους όγκου) Φυσική ερμηνεία: απωστικό δυναμικό λόγο επικάλυψη των ηλεκτρονικών νέφους.

Συνεκτική ενέργεια δομής fcc: Όπου η άθροιση γίνεται πάνω σε όλα τα άλλα άτομα γύρω από άτομο αναφοράς i, πλην του ιδίου όπου r=απόσταση μεταξύ γειτονικών ατόμων στον κρύσταλλο ( ,για fcc), dijr=απόσταση ατόμων j από ένα άτομο αναφοράς i. (κύρια συνεισφορά από πρώτους γείτονες)

Ισορροπία (αγνοώντας πλήρως εντροπικές συνεισφορές ) επιβάλλει d Η απόσταση ισορροπίας στον κρύσταλλο είναι κατά τι μικρότερη από ό,τι για δυο μεμονωμένα άτομα (1.09<1.12) Πειραματικές τιμές : 1.14 1.11 1.10 1.09 Ne Ar Kr Xe (Για τα ελαφρότερα αέρια, παίζουν ρόλο κβαντικά φαινόμενα : ενέργεια μηδενικού σημείου) Εκτίμηση κατά 4% μικρότερη της πειραματικής για το Xe αλλά κατά 10% μικρότερη για το Ar.

4.3 Ιοντικοί κρύσταλλοι Κλασικό παράδειγμα : NaCl Γενικά : Δυο αλληλοδιεισδύοντα πλέγματα fcc Αριθμός ένταξης =6 για ιόντα Na+ και ια ιόντα Cl­­-­­­ Μοναδιαία κυψελίδα, σχεδιασμένη όπως παραπλεύρως, έχει 4 ιόντα Na+ και 4 ιόντα Cl­­-­­­. Θερμοδυναμική τιμή της συνεκτικής ενέργειας (από θερμότητα εξάχνωσης προς Na, Cl και ιονισμό προς Na+ και Cl­ ) : Ecoh=764. ΚJ/mol=7.9eV (1eV= 96500 J/mol ) Μοντέλο: κρύσταλλος αποτελείται από ιόντα φέροντα φορτίο +e ή –e. Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις πρέπει να είναι υπεύθυνες για τη συνοχή του κρύσταλλου: Ενέργεια ιόντων Na+ και Cl­ σε απόσταση r0=a/2=2.81 A μεταξύ τους είναι¨: εντελώς συγκρίσιμο προς πειραματικό Ecoh. Γενικά : Λεπτομερής υπολογισμός πρέπει να περιλάβει άθροιση πάνω σε όλα τα ζεύγη ιόντων, θέτουμε rij=dijr r= απόσταση κέντρων γειτονικών ιόντων dij= αριθμητικός συντελεστής, εξαρτάται από κρυσταλλικό πλέγμα -: επί ομόσημων ιόντων, +: επι ετερόσημων ιόντων.

Εάν ο κρύσταλλος αποτελείται από Ν «μόρια» NaCl Για το NaCl η εντός των αγκυλών παράσταση είναι η ίδια είτε το i είναι Na+ είτε είναι Cl-. Εάν ο κρύσταλλος αποτελείται από Ν «μόρια» NaCl δηλ. περιέχει N ιόντα Na+ και Ν ιόντα Cl‑ (σύνολο 2Ν ιόντα) τότε : -: επί ομόσημων ιόντων, +: επι ετερόσημων ιόντων. Η α αποκαλείται σταθερά Madelung. Για τη δομή NaCl, σταθερά Madelung. NaCl

Αποστικός όρος Ισορροπία Συνολική Ηλεκτροστατικός όρος

Αριθμητικά, για τον κρύσταλλο NaCl, χρησιμοποιώντας το πειραματικό r0, Στο ελάχιστο, Αριθμητικά, για τον κρύσταλλο NaCl, χρησιμοποιώντας το πειραματικό r0, Συνέπεια με την πειραματική τιμή Ecoh=764. kJ/mol υποδεικνύει : 1-1/n=1.64/8.64→n=8.6 (εκθέτης απωστικών αλληλεπιδράσεων)

Ένας ανεξάρτητος υπολογισμός του n μπορεί να γίνει βάσει του συντελεστής ισόθερμης συμπιεστότητας του κρυστάλλου: Εντροπική συνεισφορά αμελητέα σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, U=δυναμική ενέργεια, Όσον αφορά στη «γεωμετρική» παράγωγο

Για το NaCl έχει μετρηθεί : β = 3.3x10-11 Pa-1 Σταθερά Madelung είναι ποινικοποιημένες για διάφορους τύπους ιοντικών κρύσταλλων.

4.4 Κρύσταλλοι συγκρατούμενοι από ομοιοπολικούς δεσμούς Ομοιοπολικοί δεσμοί συγκρατούν πλέγμα Si, Ge. Συνεκτική ενέργεια μεγάλη, παρόμοια μ’αυτήν των ιοντικών κρυστάλλων. Σε ομοιοπολικούς δεσμούς υπάρχουν ισχυρές προτιμήσεις κατεύθυνσης Μήκος ομοιοπολικού <2 x ακτίνα van der Waals των συμμετεχόντων ατόμων. Γραφίτη Si 4.5 Μεταλλικοί κρύσταλλοι Κυρίαρχο χαρακτηριστικό: μεγάλος αριθμός ηλεκτρονίων είναι ελεύθερα να κινούνται μέσα στο υλικό (συνήθως 1-2 ανα άτομο): υψηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα. Ενέργεια ηλεκτρονικού σθένους πολύ χαμηλότερη από ό,τι στο ελεύθερο άτομο. Αυτό είναι κυρίως υπεύθυνο για τη συνεκτική ενέργεια του κρυστάλλου. Αλκάλια: συνεκτική ενέργεια μετάλλου αρκετά χαμηλότερη από αυτήν των ιοντικών αλάτων τους , αποστάσεις μεταξύ ατόμων σχετικά μεγάλες. Ecoh,Na=107 kJ/mol. Μέταλλα μεταπτώσεως: ηλεκτρόνια d-στοιβάδων συμμετέχουν σε δεσμό, υψηλή συνεκτική ενέργεια. Ecoh,Fe=107 kJ/mol.

4.6 Κρύσταλλοι με δεσμούς υδρογόνου Δεσμός υδρογόνου: Χ-Η---Υ, οπού Χ,Υ ισχυρά ηλεκτραρνητικά άτομα. Ενέργεια δεσμού της τάξεως 0.1 eV (10 kJ/mol) Πολύ σημαντικό στον πάγο (ανοικτή τετραεδρική δομή, χαμηλή πυκνότητα, σημασία για τη ζωή) σε πολυμερή όπως το Nylon, σε ορισμένους σιδηροηλεκτρικους κρυστάλλους. Θεωρούμε μονοδιάστατο κρύσταλλο που αποτελείται από εναλλασσόμενα θετικά και αρνητικά φορτία κατά μήκος γραμμής, σε απόσταση r0 το ένα από το άλλο. Να δειχθεί ότι η σταθερα Madelung του κρυστάλλου είναι α=2ln2