Φασματοσκοπία (3η Διάλεξη) Βιβλιογραφία Atkins Φυσικοχημεία (Κεφάλαια 11 και 12) Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018)

(2η Διάλεξη) Αρμονικός Ταλαντωτής Εξίσωση Schrodinger Κβαντικοί Αριθμοί Δονητικό-Περιστροφικά Φάσματα Μοριακή Φασματοσκοπία Συμμετρία/Θεωρία Ομάδων

Ενεργειακά Επίπεδα Τα ενεργειακά επίπεδα ενός αρμονικού ταλαντωτή ισαπέχουν με απόσταση ħω Η ελάχιστη επιτρεπτή ενέργεια λαμβάνεται για υ=0, και αντιστοιχεί στην ενέργεια μηδενικού σημείου για τον αρμονικό ταλαντωτή: E0= 1/2h·ω Eν= (ν+1/2)h·ω Στον αρμονικό ταλαντωτή, η δυναμική ενέργεια αυξάνεται ανάλογα με το x2 V=1/2· k ·x2 Το ψ όσο και το ψ2 μεγιστοποιούνται για x=0 Το ψ=0 για χ=±∞ Η πυκνότητα πιθανότητας είναι ανάλογη του τετραγώνου της κυματοσυνάρτησης (ψ2)

Απαγορευτική αρχή του Pauli Ηλεκτρονική Δομή Ατόμων/Τροχιακά Αρχή δόμησης (Aufbau) Έστω πυρήνας με ατομικό αριθμό Z Εισάγουμε Ζ ηλεκτρόνια (ανά 2) στα τροχιακά με την ακόλουθη σειρά: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s Απαγορευτική αρχή του Pauli Είναι αδύνατο να υπάρχουν στο ίδιο άτομο δύο ηλεκτρόνια με ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών (n, l, ml, ms) Δε μπορεί ένα τροχιακό να χωρέσει πάνω από 2 e- ??? Κανόνας του Hund Ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τροχιακά της ίδιας ενέργειας (ίδιας υποστιβάδας) έχουν κατά προτίμηση παράλληλα spin. Ώστε τα e- να αποκτήσουν το μέγιστο άθροισμα των κβαντικών αριθμών spin. Θεωρία συμπληρωμένων και ημισυμπληρωμένων υποστιβάδων Οι συμπληρωμένες με ηλεκτρόνια και οι ημισυμπληρωμένες υποστιβάδες έχουν αυξημένη ενεργειακή σταθερότητα και προτιμούνται.

Δονητικά φάσματα Raman Πολωσιμότητα εκφράζει την ευκολία με την οποία το ηλεκτρονικό νέφος του μορίου μπορεί να “παραμορφωθεί” μ=α·E Μεταβολή πολωσιμότητας καθώς το μόριο ταλαντώνεται Κανόνας επιλογής: Καθώς τα διατομικά μόρια διογκώνονται και συστέλλονται κατά τη διάρκεια της δόνησης, μεταβάλλεται η δύναμη που ασκούν οι πυρήνες στα ηλεκτρόνια μεταβολή μοριακής πολωσιμότητας

Το μόριο της NH3 είναι πιο συμμετρικό από το μόριο του H2O Περισσότερα στοιχεία συμμετρίας για την αμμωνία NH3: έχει την ίδια μορφή μετά από περιστροφές κατά 120° ή 240° ως προς τον άξονα C3 H2O: έχει την ίδια μορφή μετά από περιστροφή κατά 180° ως προς τον άξονα C2 NH3: άξονας 3ης τάξης (C3) H2O: άξονας 2ης τάξης (C2)

(3η Διάλεξη) ● Μοριακή Συμμετρία ● Στοιχεία Συμμετρίας ● Φασματοσκοπία Raman ● Φασματοσκοπία SERS

Πράξη συμμετρίας? Μία πράξη που διατηρεί αμετάβλητη τη μορφή του μορίου Τυπικές πράξεις συμμετρίας? Περιστροφές, ανακλάσεις και αναστροφές Πράξη συμμετρίας: Αναστροφή ως προς κέντρο αναστροφής i (στοιχείο συμμετρίας), το κάθε σημείο του μορίου μετακινείται προς το κέντρο και στη συνέχεια κατά ίση απόσταση προς την άλλη μεριά (x, y, z) μεταφέρεται στο σημείο (-x, -y, -z) Ένα κανονικό εξάγωνο έχει ένα κέντρο αναστροφής

Μία μη κανονική περιστροφή τάξης n (πράξη συμμετρίας) γύρω από έναν μη κανονικό άξονα περιστροφής τάξης n (Sn) (στοιχείο συμμετρίας) αποτελείται από δύο διαδοχικούς μετασχηματισμούς κανένας εκ των οποίων δεν συνιστά από μόνος του μία πράξη συμμετρίας. Δύο μετασχηματισμοί: 1) Μία περιστροφή κατά 360°/n και 2) Μία ανάκλαση ως προς ένα επίπεδο κάθετο στον άξονα της περιστροφής CH4 Ένα μόριο CH4 έχει μη κανονικό άξονα συμμετρίας 4ης τάξης (S4) Το μόριο διατηρεί την ίδια μορφή μετά από 1) περιστροφή κατά 90° και 2) ανάκλαση ως προς οριζόντιο επίπεδο Καμία από τις δύο αυτές πράξεις δεν είναι από μόνη της πράξη συμμετρίας Το CH4 έχει τρεις άξονες S4

Ταυτοτική πράξη (E): Δεν κάνουμε κανένα μετασχηματισμό στο αντικείμενο Το αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας είναι ολόκληρο το αντικείμενο Ένας λόγος που περιλαμβάνεται και η ταυτότητα ως πράξη συμμετρίας είναι ότι μερικά μόρια έχουν μόνο αυτό το στοιχείο συμμετρίας Bromochlorofluoroiodomethane (CBrClFI) Το σύνολο των στοιχείων συμμετρίας σε ένα μόριο σχηματίζει μια “ομάδα” που ονομάζεται σημειακή ομάδα (point group). Τα μόρια ταξινομούνται σύμφωνα με τα στοιχεία συμμετρίας που διαθέτουν

Υπάρχουν τέσσερα στοιχεία συμμετρίας, τα οποία παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα 

Ταξινόμηση μορίων με βάση τη συμμετρία τους Ν=ναι Ο=όχι i: κέντρο αναστροφής Cn: άξονας περιστροφής σ: κατοπτρικό επίπεδο σh: οριζόντιο κατοπτρικό επίπεδο σd: διεδρικό κατοπτρικό επίπεδο σv: κατακόρυφο κατοπτρικό επίπεδο Η αναγνώριση της σημειακής ομάδας ενός μορίου κατά το σύστημα Schoenflies απλοποιείται με το διάγραμμα ροής

Οι ομάδες C1, Ci και Cs Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα C1: στοιχείο συμμετρίας μόνο το ταυτοτικό E Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα Ci: ? στοιχείο συμμετρίας το ταυτοτικό E και κέντρο αναστροφής Μεσοτρυγικό οξύ (HOOCCH(OH)CH(OH)COOH) Ci Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα Cs: στοιχείο συμμετρίας το ταυτοτικό E και ένα κατοπτρικό επίπεδο Κινολίνη (C9H7N) Cs

Το σύμβολο Cn χρησιμοποιείται ως σύμβολο: α) στοιχείου συμμετρίας, Οι ομάδες Cn, Cnv και Cnh υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2) Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα Cn: Ταυτοτικό στοιχείο E και ένα άξονα τάξης n Το σύμβολο Cn χρησιμοποιείται ως σύμβολο: α) στοιχείου συμμετρίας, β) πράξης συμμετρίας και γ) όνομα ομάδας Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα Cnv: Ταυτοτικό στοιχείο E, ενός άξονα Cn, n κατακόρυφα κατοπτρικά επίπεδα σv H2O π.χ. το μόριο του H2O έχει τα στοιχεία E, C2, και 2σv, οπότε ανήκει στην ομάδα C2v Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα Cnh: Ταυτοτικό στοιχείο E, ενός άξονα Cn, ένα οριζόντιο κατοπτρικό επίπεδο σh π.χ. το μόριο του trans-CHCl=CHCl έχει τα στοιχεία E, C2, και σh, οπότε ανήκει στην ομάδα C2h trans-CHCl=CHCl

n άξονες δεύτερης τάξης κάθετους στον Cn Οι ομάδες Dn, Dnh και Dnd Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα Dn: Ταυτοτικό στοιχείο E, ένα κύριο άξονα τάξης n και n άξονες δεύτερης τάξης κάθετους στον Cn Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα Dnh: Ταυτοτικό στοιχείο E, ένα κύριο άξονα τάξης n και n άξονες δεύτερης τάξης κάθετους στον Cn και οριζόντιο κατοπτρικό επίπεδο Τριφθοριούχο βόριο (BF3) π.χ. το μόριο του BF3 έχει τα στοιχεία E, C3, 3C2 και σh, οπότε ανήκει στην ομάδα D3h Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα Dnd: Ταυτοτικό στοιχείο E, ένα κύριο άξονα τάξης n και n άξονες δεύτερης τάξης κάθετους στον Cn και n διεδρικά κατοπτρικά επίπεδα σd

Ομάδες Sn Ένα μόριο ανήκει στην ομάδα Sn: Αν δεν έχει ταξινομηθεί σε κάποια από τις ομάδες αλλά έχει ένα άξονα Sn Κυβικές ομάδες Μόρια με περισσότερους από έναν κύριους άξονες ανήκουν στις κυβικές ομάδες τετραεδρικές T, Td, Th ή οκταεδρικές ομάδες O, Oh. Τετραεδρικό Td (CH4) Οκταεδρικό Oh (SF6) “Σχεδιάζονται με ένα τρόπο που δείχνει τη σχέση τους με τον κύβο”

Ομάδα πλήρους περιστροφής Η πλήρης ομάδα περιστροφών, R3 (περιστροφή σε 3 διαστάσεις) αποτελείται από άπειρο αριθμό αξόνων περιστροφής με όλες τις δυνατές τιμές του n Ομάδα R3 κανένα μόριο μία σφαίρα και ένα άτομο “Η μοριακή συμμετρία βρίσκει εφαρμογή σε θεωρία μοριακών τροχιακών και στη φασματοσκοπία”

Ερωτήσεις 1. Από τα μόρια H2, NO, N2O και CH4 ποια μπορούν να έχουν περιστροφικό φάσμα? 2. Ποια από τα μόρια H2, NO, N2O και CH4 έχουν ενεργές στο υπέρυθρο δονήσεις? 3. Ποιοι από τους κανονικούς τρόπους δόνησης του H2O είναι ενεργοί κατά Raman? 4. Να γράψετε την ηλεκτρονική δομή του κατιόντος Fe2+ ? (Για Fe, z=26) 5. Να γράψετε την ηλεκτρονική δομή του Cu ? (z=29) 6. Ποιες από τις παρακάτω ηλεκτρονικές δομές παραβιάζουν την απαγορευτική αρχή του Pauli και ποιες τον κανόνα του Hund? α) β) γ) δ) ε) στ)

7. Σε ποια ομάδα συμμετρίας ανήκει ένα μόριο αμμωνίας? Άρα το μόριο της αμμωνίας (C3v) Τα στοιχεία συμμετρίας: α) της ταυτότητας Ε γ) n κάθετα επίπεδα σv β) τον κύριο άξονα περιστροφής Cn ΝΗ3 έχει στοιχεία συμμετρίας: Ε, C3 και 3σv. Άρα C3v

● Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) ● Βασικές Αρχές ● Πολωσιμότητα ● Φασματόμετρο Raman ● Εφαρμογές ● Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) ● Υποστρώματα για SERS

νAS νo ν0 νS Βασικές Αρχές Είδη αλληλεπίδρασης ύλης-ακτινοβολίας ??? Διαφορετικοί τύποι σκέδασης Ενεργειακό Διάγραμμα IR absorbance ??? Η αλλαγή στην ενέργεια δίνει πληροφορίες σχετικά με τις δονητικές καταστάσεις στο μόριο Δύο είδη σκεδάσεων: Rayleigh (1 στα 10,000) ίδια συχνότητα (ελαστική σκέδαση) Raman (1 στα 10,000,000) διαφορετικές συχνότητες (ανελαστική σκέδαση)

Γραμμές Stokes και Anti-Stokes Στη φασµατοσκοπία Raman χρησιµοποιούνται λέιζερ μονοχρωματική ακτινοβολία (συγκεκριμένης συχνότητας) Λέιζερ αντί για λάμπα (πολυχρωματική ακτινοβολία) ??? ● Οι φασµατικές γραµµές των οποίων η συχνότητα είναι µικρότερη της συχνότητας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας λέιζερ καλούνται γραµµές Stokes και οφείλονται στη σύγκρουση φωτονίων µε µόρια που βρίσκονται στη θεµελιώδη ενεργειακή κατάσταση. ● Οι φασµατικές γραµµές µε συχνότητα µεγαλύτερη καλούνται γραµµές anti–Stokes και οφείλονται στη σύγκρουση φωτονίων µε µόρια που βρίσκονται σε διεγερµένες ενεργειακές καταστάσεις. ● Η περίσσεια ενέργειας µεταφέρεται στα φωτόνια καθώς τα µόρια επανέρχονται στην αρχική θεµελιώδη ενεργειακή κατάσταση.

Φασματοσκοπία Raman (βασικές αρχές) ethanol (CH3CH2OH) 𝚫𝒘= 𝟏 𝝀 𝟎 − 𝟏 𝝀 𝟏 (𝐜 𝐦 −𝟏 ) Raman Shift excitation wavelength Raman scattering wavelength Γράφημα της έντασης της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας σε συνάρτηση της διαφοράς συχνότητας σε σχέση με την αρχική (προσπίπτουσα) ακτινοβολία Raman Shift Στη φασματοσκοπία Raman η διαφορά στις συχνότητες της προσπίπτουσας και σκεδαζόμενης ακτινοβολίας καθορίζεται από τις μεταβολές που γίνονται στο εσωτερικό του μορίου

Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα • Δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μέταλλα και κράματα • Το φαινόμενο της σκέδασης Raman είναι “ασθενές”, για την ανίχνευση απαιτείται υψηλής εξειδίκευσης/ανάλυσης εξοπλισμός • Ο φθορισμός από προσμίξεις ή από το ίδιο το δείγμα που μπορεί να υπερκαλύψει τη σκέδαση Raman • Ανάλυση στερεών, υγρών και αεριών • Δε χρειάζεται προ-επεξεργασία του δείγματος • Δεν έχουμε παρεμπόδιση από το νερό • Μη καταστρεπτική • Γρήγορη τεχνική • Μικρή ποσότητα δείγματος απαιτείται Δακτυλικό αποτύπωμα

Holographic edge filter Σχηματική αναπαράσταση του μικροσκοπίου Raman Laser Mirror Μirror Holographic edge filter Lens Sample Objective lens Spectrograph CCD Computer Detector Μέσω της φασματοσκοπίας Raman μετράται το μήκος κύματος και η ένταση της ανελαστικής σκέδασης του φωτός από τα μόρια. Το σκεδαζόμενο φως “εμφανίζεται” σε μήκη κύματος που παρουσιάζουν μετατόπιση από την προσπίπτουσα ακτινοβολία μέσω των ενεργειών των μοριακών δονήσεων. συμμετρική δόνηση ασύμμετρη κάμψης

Μονοχρωματική προσπίπτουσα δέσμη λέιζερ διέρχεται Φασματόμετρο Raman Μονοχρωματική προσπίπτουσα δέσμη λέιζερ διέρχεται από το δείγμα και αναλύεται η ακτινοβολία που σκεδάζεται από την εμπρόσθια όψη του δείγματος ● Η δέσμη προσπίπτει στο δείγμα και το σκεδαζόμενο φως εκτρέπεται και ταυτόχρονα εστιάζεται μέσω του κατόπτρου ● Δέσμη λέιζερ διέρχεται από ένα φακό και στη συνέχεια από μία μικρή οπή ενός κατόπτρου με καμπύλη ανακλαστική επιφάνεια ● Το φάσμα αναλύεται από ένα μονοχρωμάτορα ή από ένα συμβολόμετρο

Φασματοσκοπικές Τεχνικές Δονητική Φασματοσκοπία Raman Laser (Ορατή ή Υπέρυθρη Περιοχή) + Υλικό Διέγερση Ανελαστική σκέδαση φωτός Φάσμα Raman f(ν) Χημική Πληροφορία (δονήσεις μορίων-χημικοί δεσμοί) Φως + Ύλη Απορρόφηση- Διέγερση Σκέδαση, Εκπομπή φωτός Φάσμα=f(ν) ή f(λ) ή f(Ε) Φυσική και Χημική Πληροφορία (Ατομική/Μοριακή Δομή)

Ελλειψοειδές Πολωσιμότητας κατά τη Δόνηση Δεσμών

Θεωρητικός Αριθμός Βασικών Δονήσεων Μορίου  Συνάρτηση αριθμού ατόμων και γεωμετρίας μορίου  Μη γραμμικό μόριο με Ν άτομα: 3Ν-6 δονήσεις (από τους 3Ν βαθμούς ελευθερίας αφαιρούνται 3 βαθμοί για κίνηση και 3 βαθμοί για περιστροφή μορίου).  Γραμμικό μόριο με Ν άτομα: 3Ν-5 δονήσεις. Στην πράξη, ο αριθμός παρατηρούμενων ταινιών στο φάσμα Raman συνήθως είναι διαφορετικός (μικρότερος) από το θεωρητικό αριθμό: Ορισμένες δονήσεις είναι ανενεργές: Μια κορυφή σκέδασης εκτός της λειτουργίας του φασματοφωτομέτρου. Μικρής έντασης (μη ανιχνεύσιμη) σκέδαση. “Βαθμοί ελευθερίας είναι οι 3Ν συντεταγμένες που χρειάζονται για να προσδιορίσουμε την γεωμετρία ενός μορίου”

Προϋποθέσεις για να παρατηρηθεί σκέδαση Raman Μεταβολή της πολωσιμότητας κατά τη διάρκεια της δόνησης. Μόνο το 1 στα 10 εκατ. φωτόνια σκεδάζεται κατά Raman  Απαιτούνται ισχυρές μονοχρωματικές πηγές ακτινοβολίας laser. µ = α E Πολωσιμότητα εκφράζει την ευκολία με την οποία το ηλεκτρονικό νέφος του μορίου μπορεί να “παραμορφωθεί”

µ = α E Η παραμόρφωση ενός μορίου μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο καθορίζεται από την πολωσιμότητά του (α) Αν η ένταση του πεδίου είναι Ε  τότε το μόριο αποκτά επαγόμενη διπολική ροπή μέτρου επιπρόσθετα στη μόνιμη διπολική ροπή (που ενδέχεται να έχει) Ισότροπα πολώσιμο άτομο: Η επαγόμενη παραμόρφωση είναι ίδια ανεξάρτητα της διεύθυνσης του εφαρμοζόμενου πεδίου Ανισότροπα πολώσιμα μόρια: Η πολωσιμότητα εξαρτάται από τη διεύθυνση του πεδίου σε σχέση με το μόριο Η πολωσιμότητα μπορεί να είναι διαφορετική αν το πεδίο εφαρμόζεται α) παράλληλα ή β) κάθετα στον άξονα του μορίου Διαφορετική πολωσιμότητα το μόριο έχει ανισότροπη πολωσιμότητα  Η ηλεκτρονιακή κατανομή στο H2 παραμορφώνεται περισσότερο όταν το πεδίο εφαρμόζεται παράλληλα στο δεσμό από όταν εφαρμόζεται κάθετα Όλα τα γραμμικά και διατομικά μόρια (ομο- και ετεροπυρηνικά) έχουν ανισότροπες πολωσιμότητες Ενεργά περιστροφικά κατά Raman 

Χημική πληροφορία και φάσμα Raman Μετατόπιση κορυφής “γειτονικό χημικό περιβάλλον” Ύψος κορυφής συγκέντρωση ουσίας Ποιοτική Ημί-ποσοτική Πλάτος κορυφής κρυσταλλικότητα υλικού Θέση κορυφής (x-άξονας) μοριακή δομή

Micro-Raman Μικροσκόπιο Raman  Η μικροσκοπία Raman μας δίνει τη δυνατότητα να αναλύσουμε μικροσκοπικά δείγματα, ή μικροσκοπικές περιοχές μεγαλυτέρων δειγμάτων. Ο στόχος του μικροσκοπίου => φάσμα Raman από μικροσκοπικές περιοχές και εικόνες μικροσκοπίου από τις ίδιες περιοχές.

Raman Scattering Cross-Section (Ενεργός διατομή) (CHCl3) lex (nm) s ( x 10-28 cm2) 532.0 0.66 435.7 1.66 368.9 3.76 355.0 4.36 319.9 7.56 282.4 13.06 C-Cl stretch at 666 cm-1 Table adapted from Aroca, Surface Enhanced Vibrational Spectroscopy, 2006

νL ΔE = hνvib νS = νL-νvib υ =1 υ = 0 Raman shift = νL- νS = νvib Virtual state υ = 0 υ =1  Το φάσμα Raman απεικονίζει την ένταση του ανελαστικά σκεδαζόμενου φωτός (y-άξονας) σε συνάρτηση με τη μετατόπιση Raman.  Φασματικές κορυφές (“bands”) παρατηρούνται όταν η μετατόπιση Raman αντιστοιχεί σε τιμές των χαρακτηριστικών συχνοτήτων δόνησης του μορίου. Calcite (CaCO3) Raman shift = νL- νS = νvib

Mobile Raman Raman microscope (Horiba HE-785) λexc = 785 nm (cw diode) “Inside” of the optical head Monochromator, detector, power supply unit Optical head, laser IESL-FORTH

Εφαρμογή σε πολιτισμική κληρονομιά Historical Museum of Crete, Heraklion, 2014-2015 Εφαρμογή σε πολιτισμική κληρονομιά St. George at Kamariotis village (IESL-FORTH)

Mobile Raman Raman microscope Εφαρμογή σε αγροδιατροφή Raman measurements of oil samples through the glass vial Mobile Raman Raman microscope (Horiba HE-785) Εργαστήριο Μ. Βελεγράκη (IESL-FORTH)

Δύο μορφές ανθρακικού ασβεστίου CaCO3 (ορυκτά) aragonite calcite Crystal system Trigonal Orthorhombic Calcite (CaCO3) lattice modes vibrations CO3 vibrations “ Η φασματοσκοπία Raman προσφέρει πληροφορίες σχετικά με τη δομή των μορίων και μπορεί να ταυτοποιήσει δείγματα, μέσω των κορυφών που αντιστοιχούν σε χαρακτηριστικές δονήσεις δεσμών ”

Δύο μορφές ανθρακικού ασβεστίου CaCO3 και MgCO3 CO3 vibration