عنوان: سنتز کنترل شده نانو بلورهای فلزی

Παρουσίαση με θέμα: "عنوان: سنتز کنترل شده نانو بلورهای فلزی"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 عنوان: سنتز کنترل شده نانو بلورهای فلزی
نویسندگان : 1- نسیبه رحمانی فهیمه رحمانی 3- امیر لندرانی اصفهانی

2

3 نانوبلورها در فن‏‏آوری نانو، بلورهای با ابعاد 1 تا 100 نانومتر به عنوان نانوبلورها معرفی می‏شوند. نانوبلورها به علت وضعیت منحصر به فردشان به عنوان پلی بین اتمها و جامدهای توده ای (Bulk)، به آسانی سنتز می‌شوند.

4 نانوبلورها از انواع جامدهای معدنی، فلزات به این علت که بیشتر از دو سوم عناصر جدول تناوبی را تشکیل داده‌اند، بسیار مورد توجه هستند. از جمله کاربردهای نانوبلورها: فوتونیک، تصویرگری، حسگرها، علوم پزشکی قابلیت و کاربرد این دسته از ترکیبات به نوع فلزی که به صورت نانوبلور و با خواص کنترل شده سنتز شده‏، بستگی دارد. این خواص به وسیله پارامترهایی مانند موارد زیر تعیین می‌شوند: سایز، شکل، ترکیب و ساختار آنها

5 نانوبلورها نانوبلورهای Au یاAg بیشترین قابلیت را در پدیده تشدید پلاسمون سطحی موضعی (Localized Surface Plasmon Resonance-LSPR) دارند. این نانوبلورها برای تولید امواج الکترونیکی سطحی موسوم به "پلاسمون سطحی" به‌کار گرفته شوند (نانوآنتن).

6 نانوبلورها برای تولید پلاسمون سطحی، امواج الکترومغناطیس در سطح مشترک تماس نانوساختارهای فلزی و یک دی الکتریک (مثلاً هوا یا خلا) محدود می‌شود. هنگامی که فرکانس نوسان پلاسمون ایجاد شده با امواج الکترومغناطیسی برخوردی سازنده داشته باشد، پدیده LSPR اتفاق می‌افتد.

7 نانوبلورها با این کار، میدان الکترومغناطیس در فضایی بسیار کوچک در حدود ۱۰۰ نانومتر مکعب متمرکز می‌شود. لذا باعث افزایش پراکندگی رامان (Raman Scattering) از سطح می‌شود.

8 نانوبلورها تمرکز پدیده رامان در سطح این نانوبلورهای فلزی (Au,Ag) یک تکنیک برای افزایش پراکندگی رامان می‌باشد (Surface Enhanced raman Scattering- SERS). فعالیت نانوبلورهای فلزی با کاهش اندازه آن افزایش می‌یابد.

9 فرضیه سیر تکامل هسته (Nuclei) به بذر (Seed)
وقتی یک خوشه (Cluster) تا اندازه بحرانی رشد کند یک بذر حاصل می‌شود. اندازه بحرانی مینیمم اندازه‌ای است که آرایش هندسی ویژه را به وجود می‌آورد. این بذرها پلی بین هسته و نانوبلورها هستند. ساختار ممکن بذرها: ساختار تک بلوری (Single-Crystal) زوج منفرد (Singly Twin) ساختار جفتی چندتایی (Multiply Twin) یا همه این موارد مسیرهای واکنشی مختلف می‌تواند منجر به نانوبلورهای فلزی با هسته مرکزی متفاوت در اشکال گوناگون آن شود.

10 فرضیه سیر تکامل هسته (Nuclei) به بذر (Seed)
در آغاز پیش ماده کاهش داده یا تجزیه می‌شود تا یک هسته یا همان خوشه‌های کوچک را تشکیل دهد. هسته رشد می‌کند تا به اندازه بحرانی برسد، در این اندازه بذر متولد می‌شود. این بذرها هر یک ساختار به خصوصی خواهند داشت. به دنبال این رویداد، چینش توده‌ای انجام می‏گیرد. سپس بذرهای شبه صفحه‌ای تشکیل خواهند شد. پارامتر R به عنوان نسبت بین سرعت رشد موازی با جهت تعریف می‌شود. بسته به سرعت‌های رشد (R) و نوع فلز به کار برده شده، شکلهای مختلفی از نانوبلورهای فلزی حاصل می‌شود.

11 فرضیه سیر تکامل هسته (Nuclei) به بذر (Seed)

12 خلاصه‌ای از شکل‌های مختلف برای انواع گوناگونی از نانوبلورهای فلزی
ساختارها شکل شماتیک فلزات تک بلوری Pd, Ag, Au, Pt, Cu, Rh, Bi, Fe Pd, Ag, Au, Pt Ag, Au, Pt, Rh Pd, Ag, Pt Pd, Au, Fe, Co, Ni

13 خلاصه‌ای از شکل‌های مختلف برای انواع گوناگونی از نانوبلورهای فلزی
ساختارها شکل شماتیک فلزات تک بلوری Pb, In, Sn, Sb, Fe, Co جفت منفرد Pd, Ag Ag جفت چندتایی Pd, Ag, Au Pd, Au

14 خلاصه‌ای از شکل‌های مختلف برای انواع گوناگونی از نانوبلورهای فلزی
ساختارها شکل شماتیک فلزات جفت چندتایی Pd, Ag, Au, Cu Ag, Au, Cu Pd, Ag, Au, Cu, Pb, Bi, Co, Ni Sn, Co

15 مطالعه موردی فلزات مختلف
پالادیم (Pd): پالادیم یکی از جذابترین عناصر برای جذب H2 در دمای اتاق و فشار اتمسفر معرفی شده است.

16 مطالعه موردی فلزات مختلف
بلور Pd می‏تواند به عنوان یک کاتالیزور در واکنشهای هیدروژناسیون، هیدروژن‌زدایی و کراکینگ نفت خام به‏کار گرفته می‏شود. برخی واکنش‏های آلی مانند جفت شدن Heck یا Suzuki (که منجر به تشکیل پیوند کربن-کربن می‌گردد) با بکارگیری کاتالیست PdO تسهیل می‌شوند.

17 مطالعه موردی فلزات مختلف
امروزه بزرگترین استفاده از Pd در مبدل کاتالیتیکی است. بیش از 90% گازهای مضر خارج شده از اگزور ماشین (هیدروکربنها ، CO و NO) را به موادی مانند CO2 یا N2 با زیان کمتر، تبدیل می‌کند. این کاربردها با استفاده از نانوبلورهای Pd با مساحت سطح مناسب افزایش داده می‌شوند.

18 مطالعه موردی فلزات مختلف
شکل عمده نانوبلورهای Pd، پلی هدرون ولف (Wulff's Polyhedron) می‌باشد. ترکیب (Precursor) سنتزی، Na2PdCl4 به دلیل پایداری در هوا و حلالیت خوب در انواع حلالها به عنوان رایج‌ترین پیش ماده معرفی شده و استفاده می‌شود

19 مطالعه موردی فلزات مختلف
الکلها ،گلیکولها و هیدرازین به عنوان عامل کاهنده برای یون Pd به کار می‌روند. اتیلن‌گلیکول می‌تواند نقش حلال و احیاکننده برای سنتز نانوبلورهای Pd را ایفا نمایند.

20 مطالعه موردی فلزات مختلف
شکلهای مختلف نانومواد Pd سنتز شده: پلی هدرونهای ولف در اتیلن گلیکول با پوشاننده پلی وینیل پیرولیدون PVP)). نانومکعب‌ها در اتیلن گلیکول با پوشاننده PVP و ذرات Fe

21 مطالعه موردی فلزات مختلف
نانومکعبها در آب و پتاسیم برمید (KBr) با کاهنده PVP . نانومیله‌ها در مخلوط آب و اتیلن گلیگول. اکتاهدرون‌ها در کاهنده و پوشاننده سیتریک اسید در غلظت بالای Pd .

22 مطالعه موردی فلزات مختلف
نقره (Ag): بیشترین کاربردهای نقره: جواهرفروشی صنعت عکس‌برداری نانوذره نقره واکنشهای اکسایش را کاتالیز می‌کنند: تولید فرمالدهید از متانول و هوا و تبدیل اتیلن به اتیلن اکسید

23 مطالعه موردی فلزات مختلف
بطور تجربی، AgNO3 به دلیل پایداری خوب در حلالهای قطبی رایج‌ترین ماده استفاده شده برای تهیه نانوبلورهایAg می‌باشد. این ماده حساسیت بالایی به نور دارد. این حساسیت اثرات مهمی بر طبیعت ذرات Ag در محلول دارد. بنابراین در ذخیره و نگهداری این ماده باید احتیاط لازم را به کار برد.

24 مطالعه موردی فلزات مختلف

25 مطالعه موردی فلزات مختلف
شکلها و عاملهای سنتزی نانوبلورهای نقره به صورت زیر است: اکتاهدرونها به وسیله اتیلن گلیکول با عامل پوشاننده پلی وینیل پیرولیدون (PVP) نانومکعب‌ها به وسیله اتیلن گلیکول با عامل پوشاننده PVP

26 مطالعه موردی فلزات مختلف
اکتاهدرونهای ناقص به وسیله 5و1-پنتان دیول در حضور PVP و یونهای Cu2+ اکتاهدرون به وسیله 5و1-پنتان دیول در حضور PVP و یونهای Cu2 +

27 مطالعه موردی فلزات مختلف
نانومکعب به وسیله اصلاحگر نقره در حضور Br- با عامل کاهنده گلوکز نانومیله‌ها به وسیله اتیلن گلیکول در حضور PVP وBr-

28 مطالعه موردی فلزات مختلف
طلا (Au): ویژگی‌های نانومواد طلا : پایداری شیمیایی بالا مقاومت در برابر اکسایش سازگاری خوب به دلیل این ویژگی‌ها کاربردهای وسیعی در زمینه‌های گوناگون یافته‌اند: کاتالیز فوتونیک بیولوژیکی الکترونیک حسگر نانوپزشکی

29 مطالعه موردی فلزات مختلف
نانوذرات Au به آسانی مولکولهای پروتئین را به سطح خود جذب می‌کنند. این پدیده باعث جابجایی پیک تشدید پلاسمون سطحی LSPR نانوذرات می‌شود. نانوذرات Au برای تعیین آنتی ژن‌ها روی سطح سلول استفاده می‌شوند و عاملهای درمانی را به طور گزینش پذیر آزاد کنند. خواص و مشخصات نانومواد طلا باعث تنوع آنها با کنترل شکل می‌شود.

30 مطالعه موردی فلزات مختلف
علاقه زیادی در ساخت نانوساختارهای Au با شکلهای ویژه به خصوص با استفاده از روش‌های شیمی تر (Wet Chemistry) ایجاد شده است.

31 مطالعه موردی فلزات مختلف
در میان نانوساختارهای متفاوت، نانوذرات کروی (Spherical) طلا آسان‌تر سنتز می‌شوند. علاوه بر نانوذرات کروی طلا، آنیزوتروپی آنها نیز قابل توجه است. نانومواد طلای دارای آنیزوتروپی نسبت به نانوذرات کروی طلا خواص شیمیایی و فیزیکی بیشتری دارا هستند. کنترل عاملهایی مانند انتخاب کاهنده، شرایط واکنش، تثبیت کننده و سهولت سنتز ترمودینامیکی به تشکیل نانوبلورهای پلی هدرال Au کمک می‌کند. نانوصفحه‌های Au معمولاً هگزاگونال و تری گونال هستند .

32 مطالعه موردی فلزات مختلف
پلاتین (Pt) پلاتین به علت خواص استثنایی و منحصر به فرد، داراری کاربردهای زیر می‌باشد: کاتالیستی مناسب برای اکسایش CO در مبدل کاتالیتیکی واکنش O2/H2 در پیل‌های سوختی (Fuel Cells) تولید اسید نیتریک

33 مطالعه موردی فلزات مختلف
کراکینگ نفت خام Pt ماده‌ای پایدار و ارزشمند به عنوان الکترود فلزی است. به همین دلیل پژوهش برای کاهش اندازه کاتالیستهای Pt و بزرگ کردن سطح آن انجام شده است.

34 مطالعه موردی فلزات مختلف
محققان به کوچکی سطح بلور برای بهبود گزینش‌پذیری نانوکاتالیستهای Pt اهمیت می‌دهند. روشهای گوناگونی برای سنتز نانو مواد Pt با ریخت‌شناسی (Morphology) مختلف با موفقیت زیادی انجام شده‌اند: نانومکعبهای Pt در حضور تترا دسیل متیل آمونیوم برمبد (TTAB) با غلظت بالایی از سدیم بور هیدرید (NaBH4). اکتاهدرونهای نانومکعبهای Pt در حضورTTAB با غلظت پایینی از NaBH4 نانودندریت‌های تهیه شده با کاهنده اسید آسکوربیک.

35 مطالعه موردی فلزات مختلف
مس: مشابه Ag و Au ، نانوبلورهای Cu بیشترین شکلهای مشاهده شده هستند.

36 مطالعه موردی فلزات مختلف
با وجود پیشرفتهای تکنولوژی سنتز فاز- محلول، نانوبلورهای Cu هنوز کشف نشده‌اند چون: به کاهنده قوی مانند NaBH4 و دمای بالا برای واکنش کاهش به اتمهای Cu، نیاز است. واکنش باید تحت گاز بی‌اثر مانند آرگون ( Ar ) یا نیتروژن (N2) انجام شود تا از اکسایش بلورهای Cu در هوا جلوگیری شود.

37 مطالعه موردی فلزات مختلف
نمونه‌هایی ازسنتز نانوبلورهای Cu: نانو میله‌های مس تهیه شده با کاهش بیس (2-اتیل هگزیل) سولفاکسینات مس (II) به وسیله هیدرازین در مخلوط ایزواکتان و آب. نانوسیم‌ها تهیه شده با کاهش مس نیترات Cu(NO3)2 به وسیله هیدرازین در حضور سدیم هیدروکسید و اتیلن دی آمین

38 مطالعه موردی فلزات مختلف
روتنیم، ایریدیم و رودیم (Ru, Ir, Rh): این گروه از فلزات، کاتایستهای برجسته برای بسیاری از کاربردهای صنعتی مانند تصفیه نفت خام و هیدروژناسیون ترکیبات سیر نشده هستند. در میان این سه عنصر تاکنون رودیم (Rh) موفقترین عنصری است که علاوه بر شکلهای نامنظم به صورت انواع زیر دیده می‌شود: نانومکعب نانومیله تتراهدرون چند لایه‌ای

39 مطالعه موردی فلزات مختلف
شناخته شده‌ترین آنها نانومکعب و چندلایه‌ای می‌باشد. کنترل شکل نانوبلورهای روتنیم و ایریدیمRu) وIr ( چالش بزرگی است. بهترین شکل برایIr تک بلوری شبیه نانوکره است.

40 مطالعه موردی فلزات مختلف
شکلهای سنتزی نانوبلورهای Rh: نانومکعب طی کاهش RhCl3 با استفاده از فرآیند پلی یول در دمای̊C 190 چند پایه‌ای طی کاهش RhCl3 با استفاده از فرآیند پلی یول در دمای ̊C 140 تتراهدرون طی تجزیه کمپلکس [Rh2(CO)4Cl2] نانومیله طی تجزیه [Rh(C5H8O2)3]

41 مطالعه موردی فلزات مختلف
مس، کبالت و نیکل (Fe. Co, Ni): آهن (Fe)، کبالت (Co) و نیکل (Ni) به دلیل خواص فرومغناطیس‌شان مورد توجه زیادی هستند.

42 مطالعه موردی فلزات مختلف
با به کار بردن میدان مغناطیسی کل نانوبلور تغییر می‌کند. در مقایسه با فلزات قبل، شکل حاصل از نانوبلورها با موارد زیر کنترل شود: به وسیله مطابقت ماده کنترل سرعتهای تجزیه کاهش و انتخاب عامل پوشاننده Ni, Co, Fe حتی در محیط‌های کنترل شده بی‌اثر به آسانی اکسید می‌شوند.

43 مطالعه موردی فلزات مختلف
روشهای سنتز نانوبلورهای Fe: نانوذرات -Fe α طی تجزیه گرمایی پنتاکربونیل آهن { [Fe(CO)5]} نانومکعب‌ها طی تجزیه گرمایی [Fe{N(SiMe3)2}2]

44 مطالعه موردی فلزات مختلف
روشهای سنتز نانوبلورهای Co: نانوذرات از کاهش CoCl2 به وسیله لیتیم تری اتیل بور هیدرید LiBEt3H نانودیسک Co به شکل هگزاگونال فشرده طی تجزیه سریع [Co2(CO)8] نانومیله‌های Co به شکل هگزاگونال فشرده طی تجزیه [Co(η3-C8H13)(η4-C8H12)]

45 مطالعه موردی فلزات مختلف
روشهای سنتز نانوبلورهای Ni : نانوصفحه‌های Ni به شکل مکعب مرکزی طی تجزیه 1و5-سیکلواکتادی ان [Ni(cod)2] در حضور [Fe(CO)5] تشکیل می‌شوند.

46 عوامل مؤثر در سنتز نانوبلور
می‌توان با طراحی روشهای مناسب نانوبلورهای فلزی همچنین انواعی از مواد جامد دیگر را با شکلی خاص حاصل کرد. نباید نقش مقادیر کم ناخالصی در محیط واکنش را ناچیز پنداشت. مثلاً برای سنتز پلی اول نانوبلورهای Ag، حتی مقادیر خیلی کم در حد ppm ناخالصی Fe3+، Fe2+ یا Cl- می‌تواند به شدت مورفولوژی محصول نهایی را تغییر دهد.

47 عوامل مؤثر در سنتز نانوبلور
توجه خاص به ترکیب شیمیایی سیستم واکنش الزامی است. به ویژه فلزاتی نظیر Auو Ag که بیشتر پیش ماده‌های نمکی آنها مانند AgCl وAgNO3 به نور حساس هستند. محلول آبی تازه از نمک AgNO3 شامل مقادیر زیادی از خوشه‌های تریمر است. حضورخوشه‌ها به شدت بر سینتیک کاهش و مسیر واکنش و بنابراین شکل نهایی محصول اثر دارد.

48 عوامل موثر در سنتز نانوبلور
لازم است به حضور گونه‌های گازی موجود در هوا (شامل O2، N2، CO و بخار آب) ,و محصولات جانبی نیز توجه داشت. این گونه‌ها نیز بر سرعت رشد صفحات بلوری تأثیرگذار هستند. حضور O2 و CO نقش مهمی در مورفولوژی نانوبلورهای Pt به علت جذب سطحی شیمیایی دارند.

49 عوامل مؤثر در سنتز نانوبلور
لازم است وقتی آب در گیر واکنش می‌شود به حضور دو گونه OH- و H+ توجه داشت. این دو گونه تمایل شدیدی را برای حرکت نانوساختار به سمت شکل بلوری ویژه دارند. برای مثال H + می‌تواند بر شکل نانوبلور Ag، Au، Pd، Pt تأثیر داشته باشد.

50 بحث و نتیجه گیری مباحث مطرح شده:
مباحث مطرح شده: بررسی استراتژیهای موجود برای سنتز کنترل شده شکل و فرآیندهای رشد نانوبلورها بیشتر استراتژیهای موجود برای سنتز کنترل شده شکل نانوبلور با تغییر درفرآیند رشد حاصل می‌شود. فرآیند رشد محتمل‌ترین مسیر به سمت سنتز کنترل شده شکل نانوبلور است. بنابراین مجموعه‌ای از عوامل و اصول برای تهیه شکلهای مختلفی از نانوبلورهای فلزی با خواص ویژه باید به کار گرفته شوند.

51

52