Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών

Παρουσίαση με θέμα: "Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών
Κεφάλαιο 8 (8η Διάλεξη) Φασματοσκοπία Raman Φασματοσκοπία φθορισμού Βιβλιογραφία 1) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαιο 18) [Φασματοσκοπία Raman)] και (Κεφάλαιο 15) [Φασματομετρία Μοριακής Φωταύγειας] 2) P.W. Atkins Φυσικοχημεία, Τόμος ΙΙ (Κεφάλαιο 18) Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2012) [Φασματοσκοπία 1:΄περιστροφικά και δονητικά φάσματα΄]

2 Φασματοσκοπία Raman (7η Διάλεξη) ● Βασικές Αρχές ● Πολωσιμότητα
● Σύγκριση Raman και FT-IR ● Βασικές Αρχές ● Πολωσιμότητα ● Μέρη Φασματομέτρου Raman

3 νAS νo ν0 νS Βασικές Αρχές Διαφορετικοί τύποι σκέδασης
Ενεργειακό Διάγραμμα Η αλλαγή στην ενέργεια δίνει πληροφορίες σχετικά με τις δονητικές καταστάσεις στο μόριο

4 Φασματοσκοπία Raman (βασικές αρχές)
ethanol (CH3CH2OH) 𝚫𝒘= 𝟏 𝝀 𝟎 − 𝟏 𝝀 𝟏 (𝐜 𝐦 −𝟏 ) Raman Shift excitation wavelength Raman scattering wavelength Γράφημα της έντασης της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας σε συνάρτηση της διαφοράς συχνότητας σε σχέση με την αρχική (προσπίπτουσα) ακτινοβολία Raman Shift µ = α E Πολωσιμότητα εκφράζει την ευκολία με την οποία το ηλεκτρονικό νέφος του μορίου μπορεί να “παραμορφωθεί”

5 Holographic edge filter
Σχηματική αναπαράσταση του μικροσκοπίου Raman Laser Mirror Μirror Holographic edge filter Lens Sample Objective lens Spectrograph CCD Computer Detector συμμετρική δόνηση ασύμμετρη κάμψης Μέσω της φασματοσκοπίας Raman μετράται το μήκος κύματος και η ένταση της ανελαστικής σκέδασης του φωτός από τα μόρια. Το σκεδαζόμενο φως “εμφανίζεται” σε μήκη κύματος που παρουσιάζουν μετατόπιση από την προσπίπτουσα ακτινοβολία μέσω των ενεργειών των μοριακών δονήσεων.

6 Ελλειψοειδές Πολωσιμότητας κατά τη Δόνηση Δεσμών
Μη γραμμικό μόριο με Ν άτομα: 3Ν-6 δονήσεις

7 Raman vs Infrared Spectra
Raman vs IR Φάσματα Raman vs Infrared Spectra McCreery, R. L., Raman Spectroscopy for Chemical Analysis, 3rd ed., Wiley, New York: 2000 (oleic acid methyl ester) IR Raman

8 8η Διάλεξη Φασματοσκοπία Raman Φασματοσκοπία φθορισμού
● Οργανολογία/Εφαρμογές Φασματοσκοπία φθορισμού ● Αρχές Φθορισμού ● Διάγραμμα Jablonski ● Οργανολογία ● Φάσματα Διέγερσης και Εκπομπής

9 Φασματοσκοπία Raman

10 Micro-Raman  Η μικροσκοπία Raman μας δίνει τη δυνατότητα να αναλύσουμε μικροσκοπικά δείγματα, ή μικροσκοπικές περιοχές μεγαλυτέρων δειγμάτων. Απαιτούνται πολύ μικρότερες ποσότητες δειγμάτων για ανάλυση. Το φασματοφωτόμετρο Micro-Raman διαθέτει ένα μικροσκόπιο το οποίο είναι ενσωματωμένο στο σύστημα. Ο στόχος του μικροσκοπίου => φάσμα Raman από μικροσκοπικές περιοχές και εικόνες μικροσκοπίου από τις ίδιες περιοχές. Μικροσκόπιο Raman

11 I1/λ4 Rayleigh Scattering Εντάσεις των κορυφών Raman Φάσμα Raman 
“Δακτυλικό αποτύπωμα” ενός μορίου Φάσματα Raman: Είναι χαρακτηριστικά του μορίου. Περιέχουν πληροφορίες για τα δονητικά επίπεδα του μορίου. Έχουν αιχμηρές (στενές) κορυφές που επιτρέπουν την αναγνώριση ενός μορίου από το φάσμα του. Rayleigh Scattering I1/λ4 Σύγκριση laser με εκπομπή σε 532 nm και 785 nm??? 1/(532)4= 1/(785)4= laser στα 532 nm ~5 φορές ισχυρότερο σε σχέση με laser στα 785 nm

12 Raman Scattering Cross-Section (Ενεργός διατομή)
(CHCl3) lex (nm) s ( x cm2) 532.0 0.66 435.7 1.66 368.9 3.76 355.0 4.36 319.9 7.56 282.4 13.06 C-Cl stretch at 666 cm-1 Αν υποθέσουμε ότι το υλικό είναι σε «μορφή» δίσκου. Το εμβαδό του στόχου (υλικού) που θα ακτινοβοληθεί από το πλήθος φωτονίων. (σε πόσο δείγμα από το υλικό θα χτυπήσουν τα φωτόνια) Table adapted from Aroca, Surface Enhanced Vibrational Spectroscopy, 2006

13 Raman Scattering Cross-Section
incident Process Cross-Section of σ (cm2) absorption UV 10-18 IR 10-21 emission Fluorescence 10-19 scattering Rayleigh 10-26 Raman 10-29 RR 10-24 SERRS 10-15 SERS 10-16 σ(νex) - target area presented by a molecule for scattering Rayleigh (1 στα 10,000) και Raman (1 στα 10,000,000) Table adapted from Aroca, Surface Enhanced Vibrational Spectroscopy, 2006

14 Advantages of Raman over IR
Πλεονεκτήματα Raman vs IR Advantages of Raman over IR  Χρήση νερού ως διαλύτη  Στην ανάλυση/χαρακτηρισμό βιολογικών δειγμάτων (υδατικά διαλύματα)  Πηγή διέγερσης (laser) σε περιοχή του ορατού και εγγύς-υπερύθρου (nIR)  Μικρός αριθμός υπερτονικών και δονήσεων συνδυασμού μικρός αριθμός φασματικών επικαλύψεων  Οι συμμετρικές δονήσεις είναι παρατηρήσιμες και ανιχνεύσιμες  Οι εντάσεις των κορυφών Raman είναι “ανάλογες” της συγκέντρωσης του υλικού και της ισχύος του laser

15 Πλεονεκτήματα IR vs Raman
 Ευκολότερη και φθηνότερη τεχνική  Τα φάσματα IR δεν εξαρτώνται τόσο από την επιλογή του οργάνου (φασματομέτρου) γιατί βασίζονται στη μέτρηση του λόγου των εντάσεων των κορυφών  Χαμηλότερα όρια ανίχνευσης σε σύγκριση με τη φασματοσκοπία Raman  Ο φθορισμός δεν επηρεάζει τη φασματοσκοπία IR  Ιδανικότερη για δονήσεις δεσμών με πολύ χαμηλή πολωσιμότητα (π.χ C-F)

16 νL ΔE = hνvib νS = νL-νvib υ =1 υ = 0 Raman shift = νL- νS = νvib
 Το φάσμα Raman απεικονίζει την ένταση του ανελαστικά σκεδαζόμενου φωτός (y-άξονας) σε συνάρτηση με τη μετατόπιση Raman, π.χ την αλλαγή της συχνότητας (ή του μήκους κύματος) της προσπίπτουσας ακτινοβολίας.  Φασματικές κορυφές (“bands”) παρατηρούνται όταν η μετατόπιση Raman αντιστοιχεί σε τιμές των χαρακτηριστικών συχνοτήτων δόνησης του μορίου ΔE = hνvib νS = νL-νvib νL Virtual state υ = 0 υ =1 Calcite (CaCO3) Raman shift = νL- νS = νvib

17 Raman spectrometer (Thermo Nicolet Almega XR)
Chemistry Department, University of Crete

18 Raman spectrometer (Horiba LabRAM HR Evolution Raman microspectrometer)
IESL-FORTH

19 Mobile Raman Raman microscope (Horiba HE-785) λexc = 785 nm (cw diode)
“Inside” of the optical head Monochromator, detector, power supply unit Optical head, laser IESL-FORTH

20 Historical Museum of Crete, Heraklion, 06-2015
Mobile Raman Historical Museum of Crete, Heraklion, Το σύστημα “πακετάρετέ” σε 2 βαλίτσες (25 Kg και 7.5 Kg) Για επιτόπιες μετρήσεις, ένας φορητός υπολογιστής είναι απαραίτητος (IESL-FORTH)

21 Historical Museum of Crete, Heraklion, 07-2014
Mobile Raman… Historical Museum of Crete, Heraklion, St. George at Kamariotis village (IESL-FORTH)

22 Από τη Γη έως το Διάστημα...
The (RLS) on board the ESA/RosRaman Laser Spectrometer cosmos ExoMars 2020 mission will provide precise identification of the mineral phases and the possibility to detect organics on the Red Planet. 

23 Δύο μορφές ανθρακικού ασβεστίου CaCO3 (ορυκτά)
aragonite calcite Crystal system Trigonal Orthorhombic Calcite (CaCO3) lattice modes vibrations CO3 vibrations “ Η φασματοσκοπία Raman προσφέρει πληροφορίες σχετικά με τη δομή των μορίων και μπορεί να ταυτοποιήσει δείγματα, μέσω των κορυφών που αντιστοιχούν σε χαρακτηριστικές δονήσεις δεσμών ”

24 Μορφές οξειδίου του τιτανίου (TiO2)
rutile anatase rutile anatase

25 Φάσματα Raman σε μίγματα
Intensity (a.u.) Μελέτη της έντασης συγκεκριμένης κορυφής σκέδασης Raman με αλλαγή των συγκεντρώσεων των συστατικών στο μίγμα TiO2

26 Φάσματα Raman ανθρακενίου
(Α): λexc:514 nm (Ar+) (Β): λexc:1064 nm (Nd-YAG) (FT-Raman)

27 I1/λ4 Οργανολογία Πηγές Ακτινοβολίας:  laser
 Το laser ιόντων αργού (488 nm) παράγει γραμμές Raman τρεις φορές εντονότερες από αυτές που παράγονται με laser He/Ne ίδιας ενέργειας. Ιόντων Ar+ vs He/Ne (ισχυρότερο laser ??? ) Τύπος πηγής λέιζερ Μήκος κύματος (nm) Ιόντων αργού (Ar+) 488,0 ή 514,5 Ιόντων κρυπτού (Kr+) 530,9 ή 647,1 He/Ne 632,8 Λέιζερ διόδου 785 ή 830 Nd-YAG 1064  Οι πηγές ακτινοβολίας μικρού μήκους κύματος φθορισμό φωτοδιάσπαση του δείγματος Οι πηγές σε nIR μπορούν α) να λειτουργήσουν σε μεγαλύτερη ισχύ (μερικά W) χωρίς να προκαλέσουν φωτοδιάσπαση του δείγματος και β) Δεν έχουν αρκετή ενέργεια για να διεγείρουν τα μόρια σε ηλεκτρονιακά ενεργειακά επίπεδα, που οδηγούν σε αποδιέγερση με εκπομπή φθορισμού.

28 Φασματοσκοπία φθορισμού

29 Κύριος κβαντικός αριθμός (n) Δευτερεύων κβαντικός αριθμός (l)
Αρχές Φθορισμού Περιγραφή των όρων ηλεκτρονιακό spin και διεγερμένες απλές ή τριπλές καταστάσεις Ηλεκτρονιακό spin: Ισχύει η απαγορευτική αρχή του Pauli, που δηλώνει ότι σε ένα άτομο δύο ηλεκτρόνια δεν μπορούν να έχουν και τους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς ίδιους. Ένα τροχιακό μπορεί να χωρέσει το πολύ δύο ηλεκτρόνια, τα οποία θα πρέπει να έχουν αντίθετα spin Είναι αδύνατο να υπάρχουν στο ίδιο άτομο δύο ηλεκτρόνια με ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών (n, l, ml, ms) 1,2,3,…., n 0, 1, 2, ..., n-1 Tιµές –l…0…+ l +½ ή -½ Κύριος κβαντικός αριθμός (n) Δευτερεύων κβαντικός αριθμός (l) Μαγνητικός κβαντικός αριθμός (ml) Κβαντικός αριθμός spin (ms) Διεγερμένες απλές ή τριπλές καταστάσεις: Μια μοριακή ηλεκτρονιακή κατάσταση, στην οποία όλα τα spin είναι συζευγμένα, καλείται απλή. Όταν ένα από τα συζευγμένα ηλεκτρόνια ενός μορίου διεγείρεται σε υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα σχηματίζεται μια απλή ή μια τριπλή κατάσταση. Στη διεγερμένη απλή κατάσταση το ενεργειακά ανυψωμένο e- εξακολουθεί να αποτελεί ζεύγος με το ηλεκτρόνιο της βασικής κατάστασης ως προς τα spin τους, ενώ στην τριπλή τα spin γίνονται παράλληλα.

30 Αρχές Φθορισμού • Εκπομπή φωτονίων από διεγερμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις (excited states) • Δύο είδη φωταύγειας: • Αποδιέγερση από μονήρη (singlet) διεγερμένη κατάσταση • Αποδιέγερεση από τριπλή (triplet) διεγερμένη κατάσταση • Μονήρεις και Τριπλές Καταστάσεις • Θεμελιώδης κατάσταση (Ground state) – δύο ηλεκτρόνια ανά τροχιακό (orbital) με αντίθετο σπιν σε ζεύγος • Μονήρης διεγερμένη κατάσταση • Το ηλεκτρόνιο στη ψηλότερη ενεργειακή κατάσταση έχει την αντίθετη κατεύθυνση σπιν από το ηλεκτρόνιο στο κατώτερο τροχιακό • Τριπλή διεγερμένη κατάσταση • Το διεγερμένο ηλεκτρόνιο μπορεί αυτόματα να αντιστρέψει το σπιν του. Αυτή η διαδικασία ονομάζεται διασυστηματική διέλευση/διασταύρωση (intersystem crossing). Τα ηλεκτρόνια και στα δύο τροχιακά έχουν τώρα την ίδια κατεύθυνση σπιν.

31 Αρχές Φθορισμού και Φωσφορισμός
• Τύποι εκπομπής • Φθορισμός • Επιστροφή από μονήρη διεγερμένη κατάσταση στη βασική κατάσταση (ground state) δεν απαιτεί αλλαγή στον προσανατολισμό του σπιν Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων (Διάγραμμα Jablonski) • Φωσφορισμός • Επιστροφή από τριπλή διεγερμένη κατάσταση στη βασική κατάσταση (ground state) απαιτεί αλλαγή στον προσανατολισμό του σπιν • Ο ρυθμός εκπομπής του φθορισμού είναι αρκετές τάξεις μεγέθους πιο γρήγορος από ότι του φωσφορισμού

32 Ενεργειακά Διαγράμματα Μορίων που Εμφανίζουν ΦωτοΦωταύγεια
Ρυθμοί απορρόφησης και εκπομπής: ● έως s για απορρόφηση φωτονίου ● 10-7 έως 10-9 s για εκπομπή φθορισμού ● έως s για εσωτερική μετατροπή και δονητική επαναφορά ● 10-4 έως 10 s για εκπομπή φωσφορισμού, λόγω του γεγονότος ότι ο μέσος ρυθμός μετάπτωσης από την τριπλή κατάσταση στην απλή είναι μικρός Η προτιμώμενη πορεία προς τη βασική κατάσταση είναι αυτή που ελαχιστοποιεί το χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασης S0 = η βασική ενεργειακή κατάσταση του μορίου S1 και S2 = η πρώτη και δεύτερη ηλεκτρονιακή κατάσταση Τ1 = η πρώτη διεγερμένη τριπλή ηλεκτρονιακή κατάσταση

33 Η διέγερση του μορίου μπορεί να επιτευχθεί με απορρόφηση ακτινοβολίας γύρω από το μήκος κύματος
λ1 (S0 → S1) και λ2 (S0 → S2). Η διαδικασία διέγερσης μπορεί να προκαλέσει τη μετάβαση σε οποιαδήποτε από τις διάφορες διεγερμένες δονητικές καταστάσεις.

34 Μηχανισμοί αποδιέγερσης
Δονητική επαναφορά: Ένα μόριο κατά την ηλεκτρονιακή διέγερση μπορεί να ανυψωθεί σε οποιοδήποτε δονητικό επίπεδο. Η περίσσεια της δονητικής ενέργειας χάνεται λόγω κρούσεων. Η εμφάνιση φθορισμού περιλαμβάνει πάντα μετάπτωση από το κατώτατο δονητικό επίπεδο σε μια διεγερμένη ηλεκτρονιακή κατάσταση. Ωστόσο το e- μπορεί να επιστρέψει σε οποιοδήποτε δονητικό επίπεδο της βασικής κατάστασης, από όπου μεταπίπτει προς το χαμηλότερο δονητικό επίπεδο της βασικής ηλεκτρονιακής κατάστασης. Εσωτερική μετατροπή: Περιγράφει ενδομοριακούς μηχανισμούς με τους οποίους ένα μόριο καταλήγει σε ενεργειακά χαμηλότερη ηλεκτρονιακή κατάσταση χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας. Η εσωτερική μετατροπή είναι ιδιαίτερα αποδοτική όταν δύο ηλεκτρονικά επίπεδα βρίσκονται αρκετά κοντά, ώστε να επικαλυφθούν μέσω των δονητικών επιπέδων.

35 Διασυστηματική διασταύρωση:
Είναι ο μηχανισμός κατά τον οποίο το spin ενός διεγερμένου e- αναστρέφεται με αποτέλεσμα να αλλάζει η πολλαπλότητα του μορίου (απλή → τριπλή). Η πιθανότητα αυτής της μετάπτωσης αυξάνει όταν τα δονητικά επίπεδα των δύο καταστάσεων επικαλύπτονται. Το φαινόμενο είναι συνηθέστερο σε μόρια με βαρειά άτομα, όπως το Ι ή το Βr (επίδραση βαρέως ατόμου). Φωσφορισμός: Μετά τη διασυστηματική διασταύρωση σε μια τριπλή κατάσταση μπορεί να ακολουθήσει αποδιέγερση με εσωτερική ή εξωτερική μετατροπή ή φωσφορισμό. Οι εσωτερικές και εξωτερικές μετατροπές ανταγωνίζονται αποτελεσματικά το φωσφορισμό, έτσι η εκπομπή του φωσφορισμού παρατηρείται μόνο σε χαμηλές θ, σε ιξώδη διαλύματα ή σε μόρια ακινητοποιημένα σε επιφάνειες στερεών.

36 Φf = Κβαντική Απόδοση και Διάρκεια Ζωής
Η κβαντική απόδοση (quantum yield) του φθορισμού, Φf, ορίζεται ως: Φf = (πλήθος φωτονίων που εκπέμπονται) / (πλήθος φωτονιών που απορροφούνται) Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της φ, τόσο μεγαλύτερος είναι ο εκπεμπόμενος φθορισμός της ουσίας Φ → 1 για μόρια με υψηλά επίπεδα φθορισμού Φ → 0 για μόρια με χαμηλά επίπεδα φθορισμού Η φ εξαρτάται από το μήκος κύματος διέγερσης και τη θερμοκρασία Η διάρκεια ζωής φθορισμού (τ) (fluorescence lifetime), είναι ο μέσος χρόνος που το μόριο παραμένει στη διεγερμένη κατάσταση Είναι η πιθανότητα να βρεθεί ένα μόριο, (που έχει διεγερθεί) στη διεγερμένη κατάσταση μετά από χρόνο t H ένταση φθορισμού Ι και η διάρκεια ζωής τ συνδέονται: όπου Ι είναι η ένταση φθορισμού τη στιγμή t, Ιο είναι η μέγιστη ένταση φθορισμού κατά τη διάρκεια της διέγερσης, t είναι ο χρόνος μετά τη διακοπή της ακτινοβολίας διέγερσης και τ είναι η μέση διάρκεια ζωής της διεγερμένης κατάστασης. e -t/τ I=Ioe -t/τ

37 (Ακτινοβολία πέφτει σε υλικό και διεγείρει
Φθορισμός (Ακτινοβολία πέφτει σε υλικό και διεγείρει τα άτομα. Τα άτομα εκπέμπουν ταυτόχρονα ακτινοβολία με μεγαλύτερο λ) Το εκπεμπόμενο φως είναι χαμηλότερης ενέργειας και μεγαλύτερου μήκους κύματος από το απορροφούμενο φως. Αυτό σημαίνει ότι το χρώμα του φωτός που εκπέμπεται είναι διαφορετικό από το χρώμα του φωτός που απορροφήθηκε. Φωσφορισμός (εκπέμπει αργότερα με μεγαλύτερο λ) Βιοφωταύγεια από μέδουσες Fluorescent minerals emit visible light when exposed to UV light. Under UV light, the quinine in tonic water fluoresces

38 Φασματοσκοπία φθορισμού
Βασίζεται στην ύπαρξη χρωμοφόρων ομάδων μέσα στο μόριο Ανιχνεύουμε την ακτινοβολία φθορισμού που εκπέμπει το δείγμα κάθετα προς την προσπίπτουσα

39 Εντονότερος φθορισμός παρατηρείται σε ενώσεις που περιέχουν:
Φθορισμός και δομή Η μετάβαση σ→σ* απαιτεί ενέργεια της οποίας το μήκος κύματος είναι στην άπω υπεριώδη περιοχή  Οι μεταβάσεις π→π* και n→σ* εμφανίζονται στη διαχωριστική γραμμή της άπω UV και κυρίως UV  Η μετάβαση n→π* στην κυρίως υπεριώδη και ορατή περιοχή Ο φθορισμός σπάνια είναι αποτέλεσμα απορρόφησης υπεριώδους ακτινοβολίας με μήκος κύματος μικρότερο από 250 nm. Ως αποτέλεσμα, πολύ σπάνια παρατηρείται φθορισμός που οφείλεται σε μεταπτώσεις σ*→σ. Αντίθετα, οι εκπομπές αυτές περιορίζονται σε λιγότερο ενεργητικούς μηχανισμούς, όπως είναι οι π*→π και π*→n. Εντονότερος φθορισμός παρατηρείται σε ενώσεις που περιέχουν: • αρωματικές δραστικές ομάδες με χαμηλά ενεργειακά επίπεδα μεταπτώσεων π → π*. • αλειφατικές και αλεικυκλικές καρβονυλικές δομές ή δομές διπλών δεσμών υψηλής συζυγίας (ο αριθμός τους είναι μικρός σε σύγκριση με τον μεγάλο αριθμό των αρωματικών συστημάτων). Οι περισσότεροι μη υποκατεστημένοι αρωματικοί υδρογονάνθρακες φθορίζουν σε διαλύματα. Οι κβαντικές αποδόσεις συνήθως αυξάνουν με τον αριθμό των δακτυλίων και τον βαθμό συμπύκνωσής τους.

40 Φθορισμός και δομή Υποκατάσταση στον βενζολικό δακτύλιο προκαλεί μετατοπίσεις στο μήκος κύματος των κορυφών απορρόφησης και αντίστοιχες αλλαγές στις κορυφές φθορισμού. Επιπλέον, η υποκατάσταση επηρεάζει συχνά την απόδοση φθορισμού

41 Οργανολογία φασματοσκοπίας φθορισμού
ΔΕΙΓΜΑ Μονοχρωμάτορας Ανιχνευτής Φώς Διέγερση Εκπομπή Ανθρακένιο 1μg/ml σε EtOH λexc: 340 nm λem: 379 nm

42 Επίδραση της θερμοκρασίας και του διαλύτη
Χαμηλή θερμοκρασία και υψηλό ιξώδες μείωση αριθμού κρούσεων των σωματιδίων ενίσχυση του φθορισμού ● Αύξηση του ρυθμού συγκρούσεων στις υψηλές θερμοκρασίες αυξάνει και την πιθανότητα αποδιέγερσης με εξωτερική μετατροπή μείωση έντασης φθορισμού ● Μείωση του ιξώδους του διαλύτη οδηγεί στο ίδιο αποτέλεσμα (αυξάνει την πιθανότητα εμφάνισης εξωτερικής μετατροπής). Επίδραση του pH Ο φθορισμός μιας αρωματικής ένωσης με όξινους ή βασικούς υποκαταστάτες εξαρτάται από το pH. Τόσο το μήκος κύματος όσο και η ένταση της εκπομπής μπορεί να είναι διαφορετικά για τον ιοντισμένο και μη ιοντισμένο τύπο της ένωσης. Οι αλλαγές στην εκπομπή αυτών των ενώσεων οφείλονται στον διαφορετικό αριθμό μορφών συντονισμού, τα οποία συνδέονται με την όξινη και βασική μορφή των μορίων.

43 Φάσματα διέγερσης και εκπομπής
Τα δύο φάσματα χαρακτηρίζονται από μια σχεδόν κατοπτρική σχέση μεταξύ τους. Κατά την απορρόφηση, το μήκος κύματος λο αντιστοιχεί σε μικρότερη ενέργεια. Κατά την εκπομπή, το λο αντιστοιχεί στη μεγαλύτερη ενέργεια. Φάσμα διέγερσης και εκπομπής είδωλο-αντικείμενο Φάσμα διέγερσης «μοιάζει» με το φάσμα απορρόφησης

44 Φάσματα διέγερσης και εκπομπής
● Η φωταύγεια εμφανίζεται σε μήκη κύματος μεγαλύτερα από αυτό της διέγερσης. ● Οι κορυφές του φάσματος φωσφορισμού βρίσκονται σε μεγαλύτερα μήκη κύματος απ' ό,τι αυτές του φάσματος φθορισμού (η διεγερμένη τριπλή κατάσταση στις περισσότερες περιπτώσεις, βρίσκεται ενεργειακά χαμηλότερα απ' ό,τι η απλή). Φάσματα: διέγερσης (E), φθορισμού (F) και φωσφορισμού (P)

45 1) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch,
Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαιο 15 και 18) 2) P.W. Atkins Φυσικοχημεία, Τόμος ΙΙ (Κεφάλαιο 18)