Φασματοσκοπία (7η Διάλεξη) Φασματοσκοπία φθορισμού

Παρουσίαση με θέμα: "Φασματοσκοπία (7η Διάλεξη) Φασματοσκοπία φθορισμού"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Φασματοσκοπία (7η Διάλεξη) Φασματοσκοπία φθορισμού
Φασματοσκοπία λέιζερ Βιβλιογραφία Atkins Φυσικοχημεία (Κεφάλαιο 13) Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαια 15)

2 (6η Διάλεξη) Φασματοσκοπία Ανάκλασης
Εξασθενισμένη/αποσβένουσα ολική ανάκλαση (ATR) Φθορισμός/Φωσφορισμός Διάγραμμα Jablonski

3 Αποσβένουσα ολική ανάκλαση (ATR)
 Η ακτινοβολία IR υφίσταται ολική ανάκλαση στο περατό υλικό του κρυστάλλου ATR.  Κατά την ανάκλαση, η ακτινοβολία εισέρχεται στο δείγμα σε βάθος ίσο με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας IR (λίγα μm), και υφίσταται μικρή απορρόφηση.  Η ακτινοβολία στη συνέχεια υφίσταται πολλαπλές ανακλάσεις και η απορρόφηση αυξάνεται σημαντικά.  Μετά τις πολλαπλές ανακλάσεις η ακτινοβολία προσπίπτει στον ανιχνευτή.

4 Το δείγμα με δείκτη διάθλασης n2 βρίσκεται σε επαφή
με κρύσταλλο υψηλού δείκτη διάθλασης n1 (n1>n2) ο οποίος είναι διαπερατός στο IR. Η προσπίπτουσα δέσμη κινείται εντός του κρυστάλλου και έρχεται σε επαφή με το δείγμα στην μεσεπιφάνεια κρυστάλλου – δείγματος. Απαιτείται η καλή επαφή κρυστάλλου - δείγματος, η οποία εξασφαλίζεται συνήθως με εφαρμογή πίεσης. Πλεονεκτήματα ATR-Σύγκριση με IR  Δεν χρειάζεται πολύ προετοιμασία του δείγματος, τα φάσματα λαμβάνονται απευθείας.  Αναλύονται στερεά, που είναι δύσκολα στον χειρισμό τους όπως ίνες, υφάσματα, νήματα.  Εξετάζονται και υγρά δείγματα, καθώς ο κρύσταλλος του ATR μπορεί να βυθιστεί μέσα σε υγρό δείγμα.  Τα φάσματα είναι καταλληλότερα για ποιοτικό προσδιορισμό καθώς οι κορυφές δεν αλληλεπικαλύπτονται.  Τα φάσματα είναι κατάλληλα για ποσοτικό προσδιορισμό.  Η δυνατότητα ανάλυσης πολυστρωματικών δειγμάτων.

5 Φθορισμός Βήματα? 1ο βήμα: Απορρόφηση 2ο βήμα: Οι ανώτερες δονητικές καταστάσεις αποδιεγείρονται Αποβάλλοντας ενέργεια προς το περιβάλλον - Χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας 3ο βήμα: Μετάβαση από τη θεμελιώδη δονητική κατάσταση της ανώτερης ηλεκτρονιακής κατάστασης - Με εκπομπή ακτινοβολίας Φθορισμός εμφανίζεται σε χαμηλότερες συχνότητες (μεγαλύτερα λ) σε σχέση με απορρόφηση Κατοπτρικό είδωλο της απορρόφησης

6 Φωσφορισμός Βήματα? 1ο βήμα: Απορρόφηση 2ο βήμα: Οι ανώτερες δονητικές καταστάσεις αποδιεγείρονται 3ο βήμα: Εσωτερική Μεταπήδηση (ISC) Πέρασμα από μία μονή σε μία τριπλή διεγερμένη κατάσταση μέσω σύζευξης σπιν-τροχιάς - Χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας 4ο βήμα: Δονητική Επαναφορά 5ο βήμα: Μετάβαση από την τριπλή κατάσταση στη θεμελιώδη κατάσταση - Με εκπομπή ακτινοβολίας

7 Ενεργειακά Διαγράμματα Μορίων που Εμφανίζουν ΦωτοΦωταύγεια
Ρυθμοί απορρόφησης και εκπομπής: ● έως s για απορρόφηση φωτονίου ● 10-7 έως 10-9 s για εκπομπή φθορισμού ● έως s για εσωτερική μετατροπή και δονητική επαναφορά ● 10-4 έως 10 s για εκπομπή φωσφορισμού, λόγω του γεγονότος ότι ο μέσος ρυθμός μετάπτωσης από την τριπλή κατάσταση στην απλή είναι μικρός Η προτιμώμενη πορεία προς τη βασική κατάσταση είναι αυτή που ελαχιστοποιεί το χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασης S0 = η βασική ενεργειακή κατάσταση του μορίου S1 και S2 = η πρώτη και δεύτερη ηλεκτρονιακή κατάσταση Τ1 = η πρώτη διεγερμένη τριπλή ηλεκτρονιακή κατάσταση

8 (7η Διάλεξη) Φασματοσκοπία φθορισμού

9 Εντονότερος φθορισμός παρατηρείται σε ενώσεις που περιέχουν:
Φθορισμός και δομή Η μετάβαση σ→σ* απαιτεί ενέργεια της οποίας το μήκος κύματος είναι στην άπω υπεριώδη περιοχή  Οι μεταβάσεις π→π* και n→σ* εμφανίζονται στη διαχωριστική γραμμή της άπω UV και κυρίως UV  Η μετάβαση n→π* στην κυρίως υπεριώδη και ορατή περιοχή Ο φθορισμός σπάνια είναι αποτέλεσμα απορρόφησης υπεριώδους ακτινοβολίας με μήκος κύματος μικρότερο από 250 nm. Ως αποτέλεσμα, πολύ σπάνια παρατηρείται φθορισμός που οφείλεται σε μεταπτώσεις σ*→σ. Αντίθετα, οι εκπομπές αυτές περιορίζονται σε λιγότερο ενεργητικούς μηχανισμούς, όπως είναι οι π*→π και π*→n. Εντονότερος φθορισμός παρατηρείται σε ενώσεις που περιέχουν: • αρωματικές δραστικές ομάδες με χαμηλά ενεργειακά επίπεδα μεταπτώσεων π → π*. • αλειφατικές και αλεικυκλικές καρβονυλικές δομές ή δομές διπλών δεσμών υψηλής συζυγίας (ο αριθμός τους είναι μικρός σε σύγκριση με τον μεγάλο αριθμό των αρωματικών συστημάτων). Οι περισσότεροι μη υποκατεστημένοι αρωματικοί υδρογονάνθρακες φθορίζουν σε διαλύματα. Οι κβαντικές αποδόσεις συνήθως αυξάνουν με τον αριθμό των δακτυλίων και τον βαθμό συμπύκνωσής τους. Φf = (φωτόνια που εκπέμπονται)/(φωτόνια που απορροφούνται)

10 Φθορισμός και δομή Υποκατάσταση στον βενζολικό δακτύλιο προκαλεί μετατοπίσεις στο μήκος κύματος των κορυφών απορρόφησης και αντίστοιχες αλλαγές στις κορυφές φθορισμού. Επιπλέον, η υποκατάσταση επηρεάζει συχνά την απόδοση φθορισμού

11 Οργανολογία φασματοσκοπίας φθορισμού
ΔΕΙΓΜΑ Μονοχρωμάτορας Ανιχνευτής Φώς Διέγερση Εκπομπή Ανθρακένιο 1μg/ml σε EtOH λexc: 340 nm λem: 379 nm

12 Φάσματα διέγερσης και εκπομπής
Τα δύο φάσματα χαρακτηρίζονται από μια σχεδόν κατοπτρική σχέση μεταξύ τους. Κατά την απορρόφηση, το μήκος κύματος λο αντιστοιχεί σε μικρότερη ενέργεια. Κατά την εκπομπή, το λο αντιστοιχεί στη μεγαλύτερη ενέργεια. Φάσμα διέγερσης και εκπομπής είδωλο-αντικείμενο Φάσμα διέγερσης «μοιάζει» με το φάσμα απορρόφησης

13 Παράγοντες που επιδρούν στο φθορισμό
Απαραίτητη προϋπόθεση για την εμφάνιση φθορισμού είναι η ύπαρξη τέτοιας δομής στο μόριο, ώστε να απορροφάται ακτινοβολία στο υπεριώδες ή το ορατό. Κατά κανόνα φθορίζουν οι ενώσεις που περιέχουν αρωματικούς πυρήνες ή πολλαπλούς συζυγιακούς διπλούς δεσμούς. Οι Ε που απαιτούνται για τη μεταβολή της ηλεκτρονιακής κατανομής μορίων αρκετά eV (1 eV  96kJ/mol) Ηλεκτρονιοδότες, όπως οι ομάδες –NH2, -OH , αυξάνουν το φθορισμό (γιατί διευκολύνουν τη μετάπτωση S S0). Ηλεκτρονιόφιλες ομάδες, όπως –COOH, -NO2 , μειώνουν ή και εξαλείφουν το φθορισμό. H ύπαρξη ξένων μορίων συνεπάγεται αλλοίωση της έντασης φθορισμού, όταν αυτά απορροφούν ακτινοβολία διέγερσης ή φθορισμού ή φθορίζουν από μόνα τους. Η οξείδωση μπορεί να μετατρέψει την ουσία σε μη φθορίζον προϊόν (παρουσία O2). Αύξησή της θερμοκρασίας Μείωση έντασης φθορισμού (???) Η αυξανόμενη τυχαία κίνηση των μορίων αυξάνει την πιθανότητα συγκρούσεων μεταξύ των μορίων, άρα την αποδιέγερσή τους με έκλυση θερμότητας. Αλλαγή στο pH

14 λexc = 355 nm (Nd:YAG laser)
Φάσματα Φθορισμού-Χρωστικές cadmium yellow: CdS cadmium red: CdSe zinc white: ZnO Φθορισμός vs Συγκέντρωση λexc = 355 nm (Nd:YAG laser)

15 Σύνθεση και χαρακτηρισμός οργανικών νανοσωματιδίων
θέρμανση σε m.w. (800 W) / 1λεπτό Carbon dots arginine/H2O Φάσμα Απορρόφησης και κανονικοποιημένα φάσματα Φθορισμού με διαφορετικό μήκος κύματος διέγερσης Arg-dots a) Εικόνες TEM, b) Ιστόγραμμα Δυσδιάστατος χάρτης φθορισμού (διέγερσης-εκπομπής) J. Nanopart. Res. (2013) 15:1414 “Microwave heating of arginine yields highly fluorescent nanoparticles”

16 Δυσδιάστατοι χάρτες φθορισμού (διέγερσης-εκπομπής)
Ανάλυση κρασιών Δυσδιάστατοι χάρτες φθορισμού (διέγερσης-εκπομπής) Κοτσιφάλι Μαντηλάρι Vilana Dafni Kotsifali Mandilari Dafni Vilana Kotsifali Mandilari Χρήση στατιστικών μεθόδων (δεδομένα από φασματοσκοπικές μετρήσεις) Εργαστήριο Μ. Βελεγράκης (IESL-FORTH)

17 Ερωτήσεις Φθορισμός α) Ποια η απαραίτητη προϋπόθεση για να φθορίζει ή να φωσφορίζει μια ένωση; β) Ποιοι παράγοντες επιδρούν στο φθορισμό μιας ένωσης; 2. Ο φθορισμός εμφανίζεται σε χαμηλότερες συχνότητες (μεγαλύτερα μήκη κύματος) σε σχέση με την απορρόφηση (προσπίπτουσα ακτινοβολία). Γιατί?

18 Φασματοσκοπία λέιζερ

19 L.A.S.E.R. LASER: Light Amplification by the Stimulated Emission of Radiation Ενίσχυση Φωτός με Εξαναγκασμένη/Επαγόμενη Εκπομπή Ακτινοβολίας Η ακτινοβολία λέιζερ παράγεται λόγω εξαναγκασμένης εκπομπής φωτονίων σε ένα ενεργό μέσο (αέριο, υγρό ή στερεό) το οποίο διεγείρεται (αντλείται) οπτικώς ή ηλεκτρικώς. Ένα λέιζερ κατασκευάζεται με την τοποθέτηση του ενεργού μέσου μεταξύ 2 κατόπτρων (κοιλότητα), η απόσταση μεταξύ των οποίων (συνήθως) είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μισού-μήκους κύματος της ακτινοβολίας. laser cavity d d= nλ/2 (n=1,2,3,…) Χαρακτηριστικά λέιζερ: Κατευθυντικότητα δηλ. η μικρή απόκλιση της δέσμης. Επειδή (συνήθως) η ακτινοβολία πηγάζει από μια πολύ καλά ευθυγραμμισμένη κοιλότητα. Μονοχρωματικότητα: Πολύ καλά προσδιορισμένο μήκος κύματος. Υψηλή ένταση (ισχύς) δηλ πολλά φωτόνια ανά μονάδα επιφάνειας ανά χρόνο. Συμφωνία (Coherence) δηλ. όλα τα κύματα των φωτονίων που εκπέμπονται έχουν την ίδια φάση.

20 Μονοχρωματικότητα/Φασματικό εύρος μίας ακτινοβολίας
Κατευθυντικότητα Η ακτινοβολία λέιζερ διαδίδεται προς μία κατεύθυνση διατηρώντας μικρή γωνιακή διασπορά. Μικρή γωνία απόκλισης μεγάλη κατευθυντικότητα δέσμης. 360° = 2π rad άρα 1 rad= 57.30° Σε ένα τυπικό laser η απόκλιση της δέσμης είναι ~1m rad (0.057°) Πρακτικά παράλληλη δέσμη

21 α) Σε συνήθεις θερμοκρασίες, και υπό συνθήκες θερμικής ισορροπίας, τα περισσότερα σωματίδια βρίσκονται στη θεμελιώδη κατάσταση. Απορρόφηση Εκπομπή Εξαναγκασμένη Εκπομπή β) Όταν η αρχική κατάσταση απορροφά, συμβαίνει άντληση προς τη διεγερμένη κατάσταση, με αποτέλεσμα την αντιστροφή των πληθυσμών. γ) Στη συνέχεια, συμβαίνει αλυσιδωτή, εξαναγκασμένη εκπομπή φωτονίων με αποτέλεσμα την παραγωγή σύμφωνης (σε φάση) ακτινοβολίας.

22 Αναστροφή Πληθυσμών Βασική προϋπόθεση για δράση λέιζερ: Αναστροφή πληθυσμού δηλ. θα πρέπει με κάποιο τρόπο να έχουμε μεγαλύτερο πληθυσμό στη διεγερμένη κατάσταση συγκριτικά με τη βασική. Η αναστροφή πληθυσμού απαιτεί ενέργεια (άντληση) Αυτή η άντληση επιτυγχάνεται είτε με φωτόνια (οπτική άντληση) είτε με ηλεκτρόνια (ηλεκτρική άντληση) Η αναστροφή πληθυσμού δημιουργείται έμμεσα, μέσω διέγερσης του μορίου από τη θεμελιώδη κατάσταση X σε μια ενδιάμεση κατάσταση I. Το διεγερμένο μόριο αποβάλλει μέρος της ενέργειάς του (χωρίς ακτινοβολία) και μεταπίπτει σε μια χαμηλότερη κατάσταση, Α. Σε ένα laser τριών επιπέδων, η μετάβαση που οδηγεί σε δράση laser είναι η Α Χ. Μεταβάσεις σε ένα laser τριών επιπέδων Η μετάβαση Χ Ι (άντληση) επιτυγχάνεται με ηλεκτρική εκκένωση μέσα σε αέριο (Xe) ή με φως από άλλο laser.

23 Ταξινόμηση λέιζερ με βάση την ισχύ ακτινοβολίας εξόδου
CLASS 1 <0.4 mW cw «ακίνδυνο» /η άσκοπη έκθεση να αποφεύγεται (CD, DVD) CLASS 2 < 1 mW cw, ορατή ακτινοβολία επικίνδυνο υπό συνθήκες συνεχούς έκθεσης CLASS 2α < 1 mW cw, ορατή ακτινοβολία επικίνδυνο υπό συνθήκες εστίασης (super-market scanners) CLASS 3a 1 – 5 mW cw επικίνδυνο υπό συνθήκες συνεχούς έκθεσης (δείκτες laser) CLASS 3b mW cw υψηλής επικινδυνότητας, καμία άμεση έκθεση (εργαστηριακά, ερευνητικά laser) CLASS 4 Παλμικά και συνεχή (>500 mW) υψηλής επικινδυνότητας (εργαστηριακά, ερευνητικά, ιατρικά, στρατιωτικά laser) Τύποι Laser (Ενεργό Υλικό) Αερίων Υγρών (χρωστικές) Στερεάς κατάστασης Ημιαγωγών Χημικά laser Χρωματικών κέντρων Ελευθέρων ηλεκτρονίων Τύποι Laser (χρονικά χαρακτηριστικά) Συνεχούς Λειτουργίας (cw : continuous wave) Παλμικά [Q-switched, Mode-locked] (χρονοδιάρκεια παλμού : μs, ns, ps, fs)

24 Μερικές απο τις πιο κοινές αιτίες των ατυχημάτων laser είναι :
• Μη χρησιμοποίηση προστατευτικών γυαλιών • Χρήση ακατάλληλων προστατευτικών γυαλιών για το συγκεκριμένο σε λειτουργία laser • Δυσλειτουργία εξοπλισμού • Εισαγωγή ανακλαστικών υλικών στις πορείες δεσμών laser • Έλλειψη προσχεδιασμού • Τυχαία ενεργοποίηση της παροχής ηλεκτρικού ρεύματος • Έκθεση ματιών κατά τη διάρκεια της ευθυγράμμισης • Χειριστές χωρίς γνώση του εξοπλισμού laser • Μη ορθή αποκατάσταση του εξοπλισμού μετά από την υπηρεσία συντήρησης Ποσοστό εμφάνισης διαφόρων ατυχημάτων από τη χρήση διατάξεων laser ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ, ΣΧΟΛΗ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΩΝ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ - ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ - “ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΚΑΤΑ ΤΙΣ ΒΙΟΪΑΤΡΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ LASER” (2005)

25 Φασματοσκοπικές τεχνικές με Λέιζερ
Φθορισμός επαγόμενος από λέιζερ (LIF, Laser Induced Fluorescence) Ανίχνευση Ολικού Φθορισμού Καθώς μεταβάλλεται το μήκος κύματος του λέιζερ, όταν συντονιστεί με την συχνότητα κάποιας ηλεκτροδονητικής μετάπτωσης παρατηρείται φθορισμός ο οποίος μετριέται ως συνάρτηση του μήκους κύματος. Λαμβάνουμε πληροφορίες για την διεγερμένη ηλεκτρονική κατάσταση Διασπορά Φθορισμού δια μέσου φασματοσκοπικού αναλυτή Εάν γίνει ανάλυση του φάσματος του φθορισμού, τότε λαμβάνουμε πληροφορίες τόσο για την διεγερμένη όσο και την βασική ηλεκτρονική κατάσταση Όρια ανίχνευσης: Περίπου 107 με 108 μόρια ανά κβαντική κατάσταση ανά cm3

26 Τυπική φασματοσκοπική διάταξη
Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης LIF LIF είναι η οπτική εκπομπή μορίων τα οποία έχουν διεγερθεί σε υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα με απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας Δομικές πληροφορίες σχετικά με τη θεμελιώδη και τις διεγερμένες καταστάσεις των μορίων

27 Laser Induced Fluorescence
Excitation process Ρύθμιση (tune) προσπίπτουσας ακτινοβολίας Όταν η προσπίπτουσα ακτινοβολία συντονιστεί με μία δονητική (vibronic) μετάβαση του μορίου, ακτινοβολία απορροφάται Η διεγερμένη κατάσταση φθορίζει Ο συνολικός φθορισμός συλλέγεται με ένα φωτοπολλαπλασιαστή (PMT) Ουσιαστικά, η παρατήρηση του φθορισμού, χρησιμοποιείται για να συμπεράνουμε την παρουσία ενός δονητικού επιπέδου.

28 Laser Induced Fluorescence
Emission process Το laser σταθεροποιείται (fixed) σε μία από τις συχνότητες διέγερσης/απορρόφησης Ο εκπεμπόμενος φθορισμός διασκορπίζεται (dispersed) στα διαφορετικά μήκη κύματος μέσω ενός μονοχρωμάτορα Η διαφορά μεταξύ των παρατηρούμενων κορυφών (bands) αντιστοιχεί στη διαφορά μεταξύ των δονητικών επιπέδων στη θεμελιώδη κατάσταση. Είναι απαραίτητο να γίνει αρχικά ένα πείραμα διέγερσης ώστε να καθορισθούν οι συχνότητες απορρόφησης

29 Πλεονεκτήματα LIF Λήψη δυσδιάστατων και τρισδιάστατων εικόνων εφόσον ο φθορισμός λαμβάνει χώρα σε όλες τις κατευθύνσεις Ο λόγος σήμα προς θόρυβος (S/N) του φθορισμού είναι πολύ υψηλός (υψηλή ευαισθησία) Διαχωρισμός διαφορετικών ενώσεων, εξαιτίας του ότι η συχνότητα του laser μπορεί να ρυθμιστεί (μονοχρωματικότητα) ώστε να διεγείρει συγκεκριμένη ένωση και όχι τις υπόλοιπες. Εφαρμογές LIF Προσδιορισμός καθαρότητας ενώσεων Οπτική διάγνωση όγκων Απεικόνιση αρχαιολογικών δειγμάτων Ανίχνευση και ποσοτικός προσδιορισμός βιο-μορίων και βιολογικών διεργασιών (π.χ. αλληλουχία DNA, πρωτεϊνική ανάλυση, ανάλυση μεμονωμένου κυτάρου)

30 Φασματοσκοπία λέιζερ Φασματοσκοπία LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) (Εκπομπή πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ)

31 Καταγραφή και φασματική ανάλυση της ακτινοβολίας που εκπέμπεται από το πλάσμα
Το πλάσμα παράγεται από την αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας ενός παλμικού λέιζερ με το προς εξέταση υλικό Δημιουργία πλάσματος η ροή ενέργειας παλμού του λέιζερ (F) υπερβαίνει την τιμή κατωφλίου (Fthreshold) Μετά την αλληλεπίδραση του λέιζερ με το υλικό πραγματοποιείται καταγραφή και φασματική ανάλυση της οπτικής εκπομπής του πλάσματος Φάσματα LIBS Φάσματα εκπομπής ουδετέρων και ιοντισμένων ατόμων Οι παρατηρούμενες κορυφές επιτρέπουν την ανίχνευση, ταυτοποίηση και ποσοτικό προσδιορισμό των στοιχείων που υπάρχουν στο πλάσμα. Με τη θεώρηση ότι η σύσταση του πλάσματος αντιπροσωπεύει τη στοιχειομετρία στο δείγμα η τεχνική παρέχει ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες στην ανάλυση υλικών (στερεά, υγρά, αέρια)

32 Τυπικό πείραμα LIBS Μια δέσμη παλμικού λέιζερ με διάρκεια παλμού της τάξης των μερικών ns, εστιάζεται στην επιφάνεια ενός υλικού (~ 10-4 cm2), επιτυγχάνοντας πυκνότητα ισχύος της τάξης των 109 W/cm2. Μέσω σειράς διεργασιών αποδόμηση του υλικού (laser ablation) και παραγωγή πλάσματος. Το πλάσμα αποτελείται από ένα σύνολο ατόμων, ιόντων και ελεύθερων ηλεκτρονίων και είναι ηλεκτρικά ουδέτερο στο σύνολό του. Χαρακτηρίζεται από υψηλή θερμοκρασία ( Κ) και ηλεκτρονιακή πυκνότητα (1x x1023 ηλεκτρόνια/cm3) Ο σχηματισμός του πλάσματος διακρίνεται από μια έντονη, ορατή λάμψη καθώς επίσης και από ένα ηχητικό σήμα λόγω του ωστικού κύματος (shock wave) που παράγεται από την ταχεία εκτόνωση του υλικού από την επιφάνεια και αλληλεπίδραση του με τον περιβάλλοντα αέρα. Κατά την αποδιέγερση του, το πλάσμα εκπέμπει ακτινοβολία η οποία είναι χαρακτηριστική των στοιχείων από τα οποία αποτελείται.

33 Όταν ο παλμός του λέιζερ τερματισθεί, το πλάσμα αρχίζει να κρυώνει.
Emission of discrete atomic lines at later times (> 1 µsec) Emission of continuum light during early stage (< 200 ~ 300 nsec) of plasma cooling process Όταν ο παλμός του λέιζερ τερματισθεί, το πλάσμα αρχίζει να κρυώνει. Τα e- των ατόμων και των ιόντων που βρίσκονται στις διεγερμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις μεταβαίνουν στη βασική κατάσταση προκαλώντας το πλάσμα να εκπέμψει φως με διακριτές φασματικές κορυφές. Τα εκπεμπόμενα φωτόνια συλλέγονται από ένα φασματογράφο/ανιχνευτή Κάθε στοιχείο του περιοδικού πίνακα σχετίζεται με μοναδικές φασματικές κορυφές στο φάσμα LIBS Η ταυτοποίηση διαφορετικών κορυφών των αναλυόμενων δειγμάτων γρήγορος προσδιορισμός της χημικής σύστασης του υλικού Από τις εντάσεις των κορυφών ποσοτικός προσδιορισμός της συγκέντρωσης κύριων και ιχνο-στοιχείων στο δείγμα

34 Χαρακτηριστικές Φασματικές γραμμές (x)
Δημιουργία πλάσματος: 1. Απορρόφηση ενός ποσοστού της προσπίπτουσας δέσμης του λέιζερ από το δείγμα. 2. Η απορρόφηση της ενέργειας της δέσμης λέιζερ, οδηγεί στην παραγωγή ελεύθερων ηλεκτρονίων στο υλικό. 3. Τα ελεύθερα e- απορροφούν πρόσθετη ενέργεια από τη δέσμη λέιζερ και επιταχυνόμενα συγκρούονται με άτομα και μόρια του δείγματος και προκαλούν περαιτέρω παραγωγή ηλεκτρονίων και ιόντων. Αυτή η διαδικασία παραγωγής πλάσματος ονομάζεται μηχανισμός χιονοστιβάδας Φάσμα LIBS Sample Laser Lens Spectrograph Optical Fiber Detector Πειραματική διάταξη LIBS Ποσοτική πληροφορία (πόσο από αυτό???) Χαρακτηριστικές Φασματικές γραμμές (x) Ποιοτική πληροφορία (ποιο στοιχείο???) Ένταση γραμμών (y)

35 Φασματοσκοπικές Τεχνικές Φασματοσκοπία LIBS
Laser (παλμικό) + Ύλη Αποδόμηση– Διέγερση– Σχηματισμός Πλάσματος Εκπομπή Πλάσματος/Φωτός Χημική Πληροφορία (ατομική σύσταση) Φάσμα LIBS (ατομική εκπομπή) Φως + Ύλη Απορρόφηση- Διέγερση Σκέδαση, Εκπομπή φωτός Φάσμα=f(ν) ή f(λ) ή f(Ε) Φυσική και Χημική Πληροφορία (Ατομική/Μοριακή Δομή)

36 Φάσμα LIBS (δείγμα ορείχαλκος ή μπρούτζος)
Κράμα χαλκού-ψευδαργύρου UV Π.Σιωζος (IESL-FORTH) “Εργαστήρια Λέιζερ και Μοντέρνας Οπτικής (ΕΛΜΟ)”

37 Εκπομπή Πλάσματος:1 μsec Δείγμα (Μπρούτζος) Τυπικοί κρατήρες
Παλμός laser: 10 nsec Εκπομπή Πλάσματος:1 μsec Δείγμα (Μπρούτζος) Τυπικοί κρατήρες σε δείγμα μπρούτζου 1 mm 5 pulses 0.1 mm

38 Πλεονεκτήματα τεχνικής LIBS
Γρήγορη τεχνική (γρήγορη καταγραφή και ανάλυση του φάσματος εκπομπής) Ποιοτική και ημί-ποσοτική ανάλυση Δε χρειάζεται δειγματοληψία και προ-επεξεργασία δείγματος Δυνατότητα ανίχνευσης σχεδόν όλων των στοιχείων του περιοδικού πίνακα, συμπεριλαμβανομένων και των ελαφρύτερων στοιχείων (H, Be, Li, C, N, O, Na, Mg) Ευαισθησία τεχνικής Μετρήσεις σε διαφορετικό βάθος δείγματος (διαστρωματική ανάλυση) Δε δημιουργείται/απαιτείται ιοντίζουσα ακτινοβολία. Ασφαλής για το χρήστη Συστήματα που μπορούν να μεταφερθούν Μετρήσεις in-situ και στο πεδίο Μίκρο-καταστρεπτική μέθοδος (Μειονέκτημα) Ανάλωση ελάχιστης ποσότητας υλικού (~0.1 μg)

39 Πως μετράμε την συγκέντρωση
Χρήση πρότυπων δειγμάτων Δημιουργία καμπυλών βαθμονόμησης Προσδιορισμός συγκέντρωσης στοιχείων στο δείγμα Π.Σιωζος (IESL-FORTH) “Εργαστήρια Λέιζερ και Μοντέρνας Οπτικής (ΕΛΜΟ)”

40 Στρωματογραφική ανάλυση και LIBS
Pigment A Varnish Ground Pigment B Αυξανομένου του αριθμού των παλμών laser διείσδυση στο εσωτερικό του δείγματος

41 Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018)
Atkins, Φυσικοχημεία Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 Εργαστήρια Λέιζερ – Εφαρμογές στη Χημεία Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Κρήτης Θ. Κιτσόπουλος, Δ. Άγγλος “Ενόργανη Ανάλυση II” Φθορισμομετρία Κοντογιάννης Χρίστος, Καθηγητής Τμήμα Φαρμακευτικής, Πανεπιστήμιο Πατρών ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Ενότητα 11, Laser Δ. Κονταρίδης Αν. Καθηγητής, Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών “Φυσική των Λέιζερ” Σ. Κουρής, Καθ. Πανεπιστημίου Πατρών, 2015