به نام خدا

فصل 7 سنتز معكوس و نامتقارن

جلسه بيست و يکم فهرست مطالب: بررسي فرآورده براي رسيدن به واکنش دهنده هاي در دسترس سينتن و پيش ماده ايجاد گروه عاملي روي واکنش دهنده و تغيير و تبديل هاي آن

بررسي فرآورده براي رسيدن به واکنش دهنده هاي در دسترس بررسي فرآورده براي رسيدن به واکنش دهنده هاي در دسترس

بررسي فرآورده براي رسيدن به واکنش دهنده هاي در دسترس در اين تكنيك، با گسستن پيوندهايي از فرآورده دلخواه به صورت مرحله به مرحله به واکنش دهنده هايي مي رسند كه در دسترس باشند. ماده فرآورده A پيش ماده (براي نمونه B، C و D) در هنگام انتخاب مسير سنتزي بايد به اين نكته توجه كرد كه هرچه زنجيره واکنش ها طولاني تر باشد، بازدهي فرآوردهي پاياني كمتر است. طرح زير اين مطلب را به خوبي نشان مي دهد:

دو روش براي تهيه هر مولکول دلخواه مي تواند طراحي گردد: سنتز خطي در اين روش، مراحل سنتز به صورت پي در پي و بي درنگ يکي پس از ديگري انجام مي پذيرد و نقطه شروع صرفاً يک پيش ماده مي باشد که در تمامي مراحل، تغيير و تبديل بر روي آن انجام مي گيرد. سنتز شاخه دار در اين گونه سنتزها، دو يا چند بخش از مولکول هدف به صورت جداگانه ساخته مي شوند و سپس با چسباندن آنها به يکديگر مولکول مورد نظر ساخته مي گردد در سنتز تلفيقي، هر يک از شاخه ها براي تهيه يکي از واکنش دهنده هاي مورد نياز، طراحي شده است که بايستي با تغيير و تبديل گروه هاي عاملي و قرار دادن گروه هاي محافظ و يا فعال کننده، آن را تهيه نمود.

به عنوان نمونه، يکي از واکنش دهنده­هاي مورد نياز براي تهيه مولکول (4) ترکيب شماره (2) است 2 4

روش سنتزي مناسب بايد در حد امکان ويژگي هاي زير را داشته باشد: از پيش ماده هايي که به سادگي در دسترس و ارزان باشند، استفاده شود. بازدهي واکنشها بالا باشد و تعداد مراحل واکنش تاحد امکان کم باشد. فرآورده هاي واکنشها بايستي به سادگي جداسازي و خالص سازي شوند. واکنشها فضا ويژه باشند؛ زيرا در غير اين صورت هزينه جداسازي فرآورده ها بالا مي باشد. مسير سنتزي انتخاب شده، براي مقياس هاي بزرگ نيز قابل به کارگيري باشد. اصول شيمي سبز در حد امکان رعايت گردد.

همچنين در گسستن ها بايد به اين نكته توجه كرد كه واكنش عكس گسستن يك واكنش شناخته شده، منطقي و تک مرحله اي باشد نكته ي ديگر اينكه عمل گسستن را با يك فلش دو خطه نشان مي دهند واکنش عکس گسستن که واکنش سنتز مولکول مورد نظر است با يک فلش يک طرفه نشان مي دهند

از طرفي، واكنش گسستن زير غير منطقي است زيرا واكنش عكس آن يك واكنش گزينش پذير نيست و نيتروژن بهتر از اکسيژن توان انجام واكنش هسته دوستي و به ويژه آسيل دار شدن را دارد:

گسست: سنتز:

سينتن سينتن يك قطعه ي دلخواه (آنيوني يا كاتيوني) ناشي از گسستن است که وجود آن براي رسيدن به مولکول هدف ضروري است. كربوكاتيون ها و كربانيون هاي زير نمونه ها ي از سينتن هستند كه در يک واكنش سنتزي به وجود آنها نياز ميباشد. که ممکن است سينتن به صورت يک حدواسط در واکنش به وجود آيد و يا اينکه به وجود نيايد بلکه يک مولکول يا يون بتواند نقش آن را بازي کند. اگر به وجود آن نياز باشد مي توان از مخلوط (AlCl3 / CH3Cl) استفاده کرد که همان نقش را بازي مي کند.

معرف ها يا پيش ماده به تركيب به كار رفته براي توليد يک سينتن گفته مي شود. براي نمونه: متان ها (يدو متان، برومو متان، كلرو متان ) پيش ماده هاي توليد سينتن شماره (1) در مثال بالا مي­باشند. همچنين، استيل کلريد (CH3COCl) يا استيک انيدريد (Ac2O) پيش ماده هاي توليد يون آسيليوم، شماره ( 2) در مثال بالا هستند.

ايجاد گروه عاملي روي واکنش دهنده و تغيير و تبديل هاي آن ايجاد گروه عاملي روي واکنش دهنده و تغيير و تبديل هاي آن

در بسياري موارد، در دسترس ترين واکنش دهنده ها، غير فعال ترين آن ها هستند. بنابراين، براي شركت دادن اين مواد واکنش ناپذير در واكنش هاي سنتزي بايد تغييراتي در آن ها اعمال گردد. به بيان ديگر بايد گروه هاي عاملي مورد نياز را روي آن ها قرار داد يا اينكه گروه عاملي موجود بر روي آن ها را به وسيله واكنش هاي شناخته شده و انجام پذير به گروه هاي فعال تر و مفيدتر تبديل نمود. اين تغيير در گروه عاملي را با علامت FGI نمايش مي دهند که به معني تغيير و تبديل گروه عاملي است. گسست: سنتز:

CnH2n+2 قرار دادن گروه عاملي روي آلكان ها آلكان ها بسيار واکنش ناپذيرند؛ زيرا فقط داراي كربن و هيدروژن بوده و در برابر واكنش هاي هسته دوستي، الکترون دوستي و اكسايش و کاهش غير فعال هستند. قدم اول: جهت وارد كردن آلكان ها در واكنش هاي سنتزي، قرار دادن گروه هاي عاملي روي آن ها مي باشد. واكنش هاي هسته دوستي، الکترون دوستي، حذفي و ... را و مي توانند انجام دهند. آلکيل هاليدها هالوژن دار کردن پيوند هالوژن با كربن يک پيوند قطبي است كه به علت بيشتر بودن الکترونگاتيوي هالوژن، چگالي بار مثبت، روي کربن مي باشد ترك كنندگي مناسب يون هالوژن، حمله به كربن را مساعد مي كند علت واکنش ناپذيري آلكان ها، قطبي نبودن پيوندهاي آن ها مي باشد (زيرا الكترونگاتيوي كربن و هيدروژن تقريباً با هم برابر است)

هالوژن دار کردن: واكنش ريتر روشي مفيد براي تهيه ي آمين ها از آلکيل هاليدهاي نوع سوم مي باشد.

تغييرات گروه عاملي در آلكن ها CnH2n دومين دسته بزرگ از هيدروکربن ها، آلكن ها هستند، كه واكنش پذيري بيشتري از آلكان ها دارند. آلکن ها دو مرکز فعال براي واكنش دارند كه عبارتند از: پيوند دوگانه، كه مي تواند در واكنش هاي افزايشي، اكسايش، کاهش و ... شركت كند. پيوند کربن هيدروژن آليلي (مزدوج با پيوند دوگانه) که به علت امکان رزونانس مي تواند به يک کاتيون، آنيون و يا راديکال پايدار تبديل شده و در واکنش هاي گوناگون شرکت نمايد.

خلاصه واكنش هاي آلكن ها :

تغيير و تبديل هاي گروه عاملي در آلكينها CnH2n-2 آلكين ها داراي پيوند سه گانه بوده و از واكنش پذيري مناسبي برخوردار هستند. بيشتر واكنش پذيري اين دسته از تركيبات مربوط به حمله ی پيوند سه گانه آن ها به الکترون دوست ها است و از اين نظر، تقريباً مانند آلكن ها عمل مي كنند.

قرار دادن گروه عاملي و تبديل آن بر روي حلقه هاي آروماتيك دسته مهم ديگري از هيدروكربن ها،حلقه هاي آروماتيك مي باشند، كه در بسياري از تركيبات سنتز شده وجود دارند. اين تركيبات به علت پايداري ناشي از رزونانس (پايداري آروماتيكي) و با وجود دارا بودن پيوند π، در بيشتر واكنش هاي مشاهده شده براي آلكنها و آلكين ها شركت نمي كنند. نخستين گام : براي شركت دادن اين تركيبات در واكنش هاي سنتزي، قرار دادن يک گروه عاملي بر روي حلقه است كه از طريق واكنش هاي افزايشي حذفي انجام مي گيرد سبب انجام واکنش هاي ديگري مانند هسته دوستي (افزايشي- حذف) و يا حذفي-افزايشي برروي حلقه گردد:

هتروسيكل هاي آروماتيک : اين تركيبات آروماتيك اند ولي به علت وجود ناجوراتم در ساختار خود، خاصيت آروماتيكي كمتري نسبت به بنزن دارند، در نتيجه براي انجام واکنش از بنزن فعال ترند. اتم نيتروژن در اين حلقه همانند گروه الکترون کشنده ي نيترو مستقر برروي حلقه­ي بنزني عمل مي كند، در نتيجه پيريدين واکنش هاي الکترون دوستي را در شرايط سخت تري نسبت به بنزن انجام مي دهد. واكنش هاي الکترون دوستي پيريدين

واكنش هاي هسته دوستي پيريدين

پروتون هاي متيلي در موقعيت 1 و 6 پيريدين خاصيت اسيدي دارند. واكنش هاي پيرول

واكنش هاي فوران

تبديل هاي گروه عاملي هيدروكسيل الكل ها به عنوان مهمترين تركيبات داراي گروه عاملي هيدروكسيل (OH-)، بازهاي ضعيفي هستند كه اكسيژن آن ها مي تواند به عنوان هسته دوست با اسيد كلريدها و انيدريدها واكنش داده و استر توليد كند. يون آلكوكسيد كه آنيون الكل ها مي باشد باز قدرتمندي است كه مي تواند به عنوان هسته دوست با آلكيل هاليدها و آلکيل سولفونات ها و سولفات ها واكنش داده و اترها را توليد كند. شركت در واكنشهاي حذفي، اكسايش و ... از ديگر تبديل هاي اين گروه عاملي به شمار مي آيد.

چند مورد از اين واکنش ها

پايان جلسه بيست و يکم