Διοξείδιο του άνθρακα Το CO2 εισέρχεται στα φυσικά νερά από τις εξής οδούς: Από την ατμόσφαιρα Με το νερό της βροχής (ελαφρώς όξινο) Ως προϊόν αποσύνθεσης οργανικής ύλης Αναπνοή

Διοξείδιο του άνθρακα Η περιεκτικότητα της ατμόσφαιρας σε CO2 είναι μικρή και αποτελεί ~ το 0.035% κ.ο. του ξηρού ατμοσφαιρικού αέρα. Η συγκέντρωση του CO2 στην ατμόσφαιρα εμφανίζει εποχιακές διακυμάνσεις και μεταβάλλεται αισθητά ανάλογα με την περιοχή. Επίσης έχει βρεθεί ότι αυξάνεται κατά 1ppm περίπου ετησίως. Στους 25oC, σύμφωνα με τον Νόμο του Henry, νερό σε ισορροπία με τον ατμοσφαιρικό αέρα περιεκτικότητας 350 ppm CO2 θα περιέχει ~1,15 x10-5 Μ διαλυμένο CO2.

Διοξείδιο του άνθρακα Όμως το CO2 παραβαίνει το νόμο του Henry γιατί αντιδρά με το νερό: CO2 (g) +H2O  H2CO3  H+ + HCO3-  H+ + CO32- γεγονός που αυξάνει τη διαλυτότητα του στο νερό Κατά τη διάλυση του CO2 στο νερό θεωρητικά σχηματίζεται ανθρακικό οξύ. Επειδή ένα πολύ μικρό ποσοστό του CO2(aq) βρίσκεται με τη μορφή αδιάστατου H2CO3(aq) θεωρούμε ως ανθρακικό οξύ το άθροισμα του διαλυμένου CO2(aq) και του αδιάστατου H2CO3(aq).  Έτσι [H2CO3*]=[CO2(aq)]+[ H2CO3(aq)] ~ CO2(aq) H2CO3* H+ + HCO3-  H+ + CO32- CO2(aq)  H+ + HCO3-  H+ + CO32-

Ανθρακικό οξύ [H2CO3*]~ [CO2(aq)] H2CO3* H+ + HCO3- HCO3-(aq)  H+ + CO32- Είναι ένα ασθενές οξύ με δύο σταθερές διάστασης που καθορίζουν τις συγκεντρώσεις CO2(aq), ΗCO3- , CO32- Είναι ένα ασθενές οξύ με δύο σταθερές διάστασης που καθορίζουν τις συγκεντρώσεις CO2(aq), ΗCO3- , CO32-. Η διάσταση του προσδίδει στο νερό όξινο χαρακτήρα.

CT = [H2CO3*]+[HCO3-] +[CO3-2] Η ολική συγκέντρωση ανθρακικών ιόντων στο νερό που βρίσκεται σε ισορροπία με το διοξείδιο του άνθρακα εκφράζεται με το ισοζύγιο μάζας: CT = [H2CO3*]+[HCO3-] +[CO3-2] Η συγκέντρωση κάθε ανθρακικής μορφής εξαρτάται από το pH Εκφράζοντας τις συγκεντρώσεις των ανθρακικών μορφών ως μοριακά κλάσματα αCO2, αHCO3-,α CO32- και αυτά καθορίζονται ως: και σε συνάρτηση με το pH και τις σταθερές διάστασης Κ1, Κ2 αCO2 + αHCO3- + αCO32-= 1 σε συνάρτηση με τη [H+} και τις σταθερές διάστασης Κ1, Κ2

Διάγραμμα κατανομής του CO2 - HCO3- -CO32- στο νερό Παρατηρείται ότι: Σε τιμές pH κατά πολύ μικρότερες της pK1 (=6,35) το κυριότερο συστατικό είναι το CO2 Σε τιμές pH μεταξύ των τιμών pK1 και pK2 (=10,34) τα HCO3- είναι σε μεγαλύτερη αναλογία Σε τιμές pH μεγαλύτερες του pK2 το αCO32 πλησιάζει τη μονάδα. Στα φυσικά νερά που συνήθως έχουν τιμή 7-8.5 επικρατέστερη μορφή είναι τα HCO3-, ενώ στα πιο όξινα επικρατεί το CO2.

Ανθρακικό σύστημα Το διοξείδιο του άνθρακα και τα προϊόντα ιοντισμού του, το δισανθρακικό ιόν, HCO3- και ανθρακικό ιόν, CO32- έχουν σημαντική επίδραση στη χημεία νερού και αποτελούν το λεγόμενο ανθρακικό σύστημα. Νερό που περιέχει διαλυμένο CO2 έχει την ικανότητα να διαλύει δυσδιάλυτα ανθρακικά πετρώματα ΜCO3(δυσδιάλυτο ανθρακικό άλας ) Μ2+ + CO3-2 Η ισορροπία της διαλυτότητας του CO2 του ατμοσφαιρικού αέρα στο νερό, και η ισορροπία διάσπασης των ανθρακικών αλάτων, με τον ενδιάμεσο σχηματισμό όξινων ανθρακικών ιόντων, συμβάλλουν στη ρυθμιστική ικανότητα των φυσικών νερών, δηλαδή στην ικανότητα να διατηρούν το pH σταθερό όταν προστίθεται οξύ ή βάση.

Ανθρακικό σύστημα (carbonate system) Τα χημικά είδη που αποτελούν το ανθρακικό σύστημα είναι το αέριο CO2(g), το διαλυμένο CO2(aq) το H2CO3, τα HCO3- CO32-, και τα ανθρακικά στερεά, π.χ. (CaCO3).

Αντιδράσεις του ανθρακικού συστήματος στα φυσικά νερά CO2(g) + H2O (aq)  H2CO3(aq) (kΗ) H2CO3(aq)  H+ + HCO3- (ka ) CaCO3  Ca 2+ + CO32- (ksp) CO32- + H2O  H CO3- + O H- (kb) Η+ + OH -  H2O (1/kw) CaCO3 + CO2(g) + H2O  Ca 2++ 2H CO3- (Κ)

Αντιδράσεις του συστήματος ανθρακικών στα φυσικά νερά Ισομοριακές ποσότητες στερεού ανθρακικού ασβεστίου και ατμοσφαιρικού διοξειδίου του άνθρακα παράγουν υδατικό δισανθρακικό ασβέστιο χωρίς καμία φανερή παραγωγή ή κατανάλωση οξύτητας ή αλκαλικότητας. Όταν παρευρίσκονται CO2 και CaCO3 οι ποσότητες CO2 και CaCO3 που διαλύονται αυξάνουν. Η ποσότητα CO2 και CaCO3 που διαλύονται στο νερό όταν παρευρίσκονται και οι δύο ενώσεις, μπορεί να υπολογισθεί από τις επιμέρους σταθερές ισορροπίας (είναι το γινόμενο των σταθερών ισορροπίας τους, Κ = kΗ ka ksp kb / kw ). Το νερό του ποταμού ή λίμνης στους 25oC, του οποίου το προσδιορίζεται από κορεσμό με CO2 και CaCO3 θα είναι ελαφρά αλκαλικό (υπολογίζεται pH= 8.27 και [H CO3-]=1x10-3M. 

pH φυσικών νερών κορεσμένων σε CO2 και CaCO3 Στα φυσικά νερά παράγοντες όπως αυξημένες τιμές CO2 λόγω βακτηριακής αποικοδόμησης, ή αύξηση του pH λόγω της δέσμευσης CO2 από τα άλγη, ή σε περιπτώσεις όπου δεν επικρατούν συνθήκες χημικής ισορροπίας, οι υπολογιζόμενες συγκεντρώσεις διαφοροποιούνται. Οι συγκεντρώσεις στα περισσότερα φυσικά υδατικά συστήματα εμφανίζουν παραπλήσιες τιμές με αυτές που υπολογίσθηκαν σε κατάσταση χημικής ισορροπίας. Το pH ασβεστούχων νερών κυμαίνεται στην περιοχή 7 έως 9. Εξαιτίας του μικρότερου ποσού των δισανθρακικών σε μη ασβεστούχα νερά οι τιμές είναι συνήθως κοντά στο 7.

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ Aλκαλικότητα μέτρο της ικανότητας του νερού να δρα ως βάση και να εξουδετερώνει μια ορισμένη ποσότητα υδρογονοκατιόντων Οφείλεται: στο διοξείδιο του άνθρακα που βρίσκεται με τις μορφές ΗCO3- και CO3-2 . Στην παρουσία άλλων ισχυρών ή ασθενών βάσεων, οργανικών ή ανόργανων και στην παρουσία αλλά σε μικρότερη έκταση άλλων ενώσεων που δρουν ως δέκτες πρωτονίων όπως η αμμωνία και οι συζυγείς βάσεις του φωσφορικού, βορικού, πυριτικού οξέος

Aλκαλικότητα των φυσικών νερών προέρχεται κυρίως από τα ιόντα: HCO3- + H+  CO2 +Η2Ο CO3-2 + H+  ΗCO3- OΗ- + H+  Η2Ο και δίδεται από τη σχέση: [alk] = [H CO3- ] + 2[CO3-2] +[ OΗ-] –[ H+]

Aλκαλικότητα Με βάση κυρίως τις τιμές των σταθερών διάστασης του H2CO3 έχουν διαμορφωθεί κυρίως δύο ειδών αλκαλικότητες νερών: ολική αλκαλικότητα αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης η αλκαλικότητα προσδιορίζεται ογκομετρικά με τιτλοδότηση με πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος, όπως H2SO4 (0,02Ν), ή HCl μέχρι καθορισμένων τιμών pH και εκφράζεται ως ισοδύναμη ποσότητα CaCO3 σε mg CaCO3 /L Αλκαλικότητα φυσικών νερών - αναφερόμαστε στην ισοδύναμη συγκέντρωση βάσης η οποία εξουδετερώνεται από το οξύ μέχρι μιας καθορισμένης τιμής pH

αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης αντιστοιχεί στην ποσότητα του ισχυρού οξέος που απαιτείται για την εξουδετέρωσή της μέχρι το pH 8.3, όπoυ αλλάζει χρώμα ο δείκτης φαινολοφθαλεΐνης . Στο pH 8.3 έχουν εξουδετερωθεί τα ΟΗ- και τα ανθρακικά έχουν μετατραπεί σε δισανθρακικά: OΗ- + H+  Η2Ο CO3-2 + H+  ΗCO3- Η αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης οφείλεται στην CO3-2 και άλλες ισχυρές βάσεις. Τα φυσικά νερά έχουν συνήθως μικρή ή μηδενική αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης. Αυξημένες τιμές αλκαλικότητας φαινολοφθαλεΐνης αποτελούν ένδειξη ρύπανσης.

ολική αλκαλικότητα ολική αλκαλικότητα :αντιστοιχεί στην ποσότητα του ισχυρού οξέος που απαιτείται για την εξουδετέρωσή της μέχρι το pH 4.3 όπoυ αλλάζει χρώμα ο δείκτης ηλιανθίνης . Στο δεύτερο τελικό σημείο σε pH 4.3, τα HCO3- μετατρέπονται σε ανθρακικό οξύ HCO3- + H+  CO2(aq) + Η2Ο Ολική αλκαλικότητα = [HCO3-] + 2[CO3-2] +[OΗ-]–[ H+]

Διάγραμμα κατανομής του CO2 - HCO3- -CO32- στο νερό Παρατηρείται ότι: Σε τιμές pH κατά πολύ μικρότερες της pK1 (=6,35) το κυριότερο συστατικό είναι το CO2 Σε τιμές pH μεταξύ των τιμών pK1 και pK2 (=10,34) τα HCO3- είναι σε μεγαλύτερη αναλογία Σε τιμές pH μεγαλύτερες του pK2 το αCO32 πλησιάζει τη μονάδα. Στα φυσικά νερά που συνήθως έχουν τιμή 7-8.5 επικρατέστερη μορφή είναι τα HCO3-, ενώ στα πιο όξινα επικρατεί το CO2.

ΑΣΚΗΣΗ Για τον προσδιορισμό της αλκαλικότητας νερού χρησιμοποιήθηκε δείγμα 100 mL. Έγινε προσθήκη δείκτη φαινολοφθαλεΐνης (ροζ) και στη συνέχεια έγινε τιτλοδότηση με διάλυμα H2SO4 0,02Ν. Απαιτήθηκαν 3 mL οξέος για να μετατραπεί σε άχρωμο (pH 8,3) Στη συνέχεια έγινε προσθήκη ηλιανθίνης (το διάλυμα έγινε κόκκινο) και απαιτήθηκαν 12 mL οξέος για να γίνει πορτοκαλί (pH 4,3). Να υπολογισθεί η ολική αλκαλικότητα και η αλκαλικότητας φαινολοφθαλεΐνης

Σχέση μεταξύ σκληρότητας και αλκαλικότητας Η αλκαλικότητα του νερού μπορεί να είναι μεγαλύτερη ή μικρότερη από την ολική σκληρότητα. Αν η αλκαλικότητα είναι μικρότερη από την ολική σκληρότητα, τότε η αλκαλικότητα θεωρείται ίση με την ανθρακική (παροδική) σκληρότητα. Αν η αλκαλικότητα είναι μεγαλύτερη από την ολική σκληρότητα, τότε η σκληρότητα θεωρείται ανθρακική.

Αξιολόγηση αποτελεσμάτων αλκαλικότητας Τα φυσικά νερά έχουν συνήθως μικρή ή μηδενική αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης. Αυξημένες τιμές ένδειξη ρύπανσης. Νερό με μεγάλη αλκαλικότητα έχει συνήθως υψηλό pH και περιέχει σημαντικές ποσότητες διαλυμένων στερεών- αυξημένη τάση για απόθεση αλάτων Δρα ρυθμιστικά σε μεταβολές του pH και αποτελεί απόθεμα ανόργανου άνθρακα, έτσι χρησιμοποιείται και ως μέτρο της παραγωγικότητας του νερού

Αλκαλικότητα Οι φωτοσυνθετικοί οργανισμοί χρησιμοποιούν το CO2(aq) με αποτέλεσμα αύξηση του pH. Με την αύξηση του pH μεταβάλλονται οι μορφές αλκαλικότητας με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται τα όξινα ανθρακικά και τα ανθρακικά ιόντα για να εξαχθεί CO2 2HCO3 - + H2O  CO3-2 + H2O + CO2 CO3 -2 + H2O  2OΗ- + CO2 Απομάκρυνση CO2(aq προκαλεί μετακίνηση στη μορφή αλκαλικότητας από τα όξινα ανθρακικά→ανθρακικά →υδροξύλια. Κατά τις μεταβολές αυτές η αλκαλικότητα δεν μεταβάλλεται- μπορεί όμως να μειωθεί λόγω της καταβύθισης CaCO3 σε pH ~10 όταν η συγκέντρωση CO3 -2 αυξηθεί.