Precipitacija i otapanje Uklanjanje karbonatne tvrdoće vode CaCO3 (c) Ca2+ + CO32- Uklanjanje toksičnih iona teških metala Pb(OH)2 (c) Pb2+ + 2OH- Uklanjanje željeza i mangana Fe(OH)3 (c) Fe3+ + 3OH- Uklanjanje fosfata Ca3(PO4)2 (c) 3Ca2+ + 2PO43-

Precipitacija / obrada otpadnih voda

Nastajanje kamenca i njegovo uklanjanje

Topljivost metala Anioni dominantni u kontroli taloženja: CO32-, HCO3-, Cl-, SO42- H2S, HS-, S2-- (u redukcijskim uvjetima) Tri vrste osnovnih precipitata u vodi Sulfidi, karbonati i hidroksidi Topljivi metali: metalni spojevi s Cl-, SO42-, osim AgCl, Hg2Cl2, PbSO4 Netopljivi (< 10 mg /100 ml H2O): CO32-, S2-, OH-

Konstanta produkta topljivosti i topljivost AzBy (s) zAy+ + yBz- Konstanta produkta topljivosti je ravnotežna konstanta: Ksp = [A]z[B]y Topljivost: Količina neke tvari izražena u mol/L ili mg/L koja može biti otopljena pri određenim uvjetima (tlak, temperatura) Topljivost nije jednaka konstanti topljivosti – obje vrijednosti su u međusobnoj korelaciji

Metalni hidroksidi (OH-) M(OH)n (s) Mn+ + nOH- Ksp = [Mn+][OH-]n [OH-] = Kw/[H+] pM = -lg[Mn+], pKsp = -lgKsp, pM = n pH + pKsp -14n nagib = n; odsječak = pKsp-14n Topljivost se smanjuje s povećanjem pH maximum koncentracija metala: [Mn+] = Ksp/[OH-]n

Metalni sulfidi (S2-) Ksp mnogo manja od Ksp M(OH)n+; Mnogi metalni sulfidi su slabo topljivi osim MnS, FeS, NiS, CoS and ZnS u kiselim uvjetima Produkt topljivosti: Ksp = [M2+][S2-] Koncentracija zasićene otopine (topljivost): [M2+] = Ksp/CTS {1 + [H+]/K2 + [H+]2/(K1K2)} CTS (ukupni otopljeni anorganski sumpor) = [H2S] + [HS-] + [S2-]

Metalni sulfidi (S2-) H2S H+ + HS- K1 = [H+][HS-]/[H2S], pK1=7.05 HS- H+ + S2- K2 = [H+][S2-]/[HS-], pK2=14.90 S2- + M2+ MS (s) Ksp = [M2+][S2-] CTS = [H2S] + [HS-] + [S2-] [S2-] = cTS 2 = cTS {1 + [H+]/K2 + [H+]2/(K1K2)}-1 [M2+] = Ksp / [S2-] = Ksp/CTS {1 + [H+]/K2 + [H+]2/(K1K2)}  Ksp [H+]2 / (cTS K1K2) (budući da je K2 << K1)

Metalni karbonati (CO32-) Topljivost ovisi o CO2 (aq) i pH MCO32- (s) + CO2 + H2O M2+ + 2 HCO3- K1 = [H+][HCO3-]/[CO2], K2 = [H+][CO32-]/[HCO3-], Konstanta produkta topljivosti: Ksp = [M2+][CO32-] Ravnotežna konstanta za gornju reakciju: [M2+][HCO3-]2/[CO2] = Ksp K1/K2  [M2+] = Ksp K1 [CO2] /{K2[HCO3-]2}

Ravnoteže u otopini ugljične kiseline CO2 +H2O H2CO3 H+ + HCO3- 2 H+ + CO32-   K1 =  H+  HCO3-  1 10-4 mol/L  H2CO3 K1 =  H+  HCO3-  3 10-7 mol/L  CO2 K2 =  H+  HCO3-  5 10-11 mol/L  CO32-                                                                         

Izračunavanje topljivosti kada se raspolaže podatkom o ukupnom ugljiku Izračunavanje koncentracije otopljenih metala u vodenoj otopini karbonata [CO32-] =cC 2 = cTC {1 + [H+]/K2 + [H+]2/(K1K2)}-1 [M2+] = Ksp / [CO32-] = Ksp/cTC{1 + [H+]/K2 + [H+]2/(K1K2)}  Ksp [H+]2 / (cTC K1K2) (budući da je K2 << K1) Izračunavanje topljivosti kada se raspolaže podatkom o ukupnom ugljiku cTC = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]

Faktori koji utječu na topljivost Temperatura Općenito, topljivost se povećava s povećanjem temperature Osim za CaCO3, Ca3(PO4)2, CaSO4 and FePO4 Efekt zajedničkog iona Kada otopina sadrži ion koji je identičan ionu koji nastaje otapanjem soli (krute tvari) topljivost soli će se smanjiti u odnosu na topljivost u čistoj vodi primjer: topljivost AgCl (s) u NaCl < topljivost AgCl (s) u vodi Kompleksiranje Kompleksiranje povećava topljivost primjer: kompleksiranjem Cd s OH- (ili Cl-) povećat će se topljivost Cd(OH)2 (s)

Primjer Izračunajte topljivost CaF2 u čistoj vodi pri 250C. Izrazite topljivost u mg/L CaF2 Ca2+ + 2F- Kso = 5  10-11 M3

Primjer: Usporedba topljivosti dviju soli Koja sol je topljivija? AgCl: Kso = 1  10-10 M2 Ag2CrO4: Kso = 2.5  10-12 M3

Primjer: Utjecaj zajedničkog iona Topljivost kositrenog (IV) florida u vodi, SnF2 (s), pri 200C iznosi 0.012 g/100 mL. Koja je topljivost SnF2 (s) u 0.08 M otopini NaF?

Elektroanaliza Mjeri se promjena nekog električnog parametra (potencijal, struja, električni naboj, električna vodljivost) u odnosu na neki kemijski parametar (koncentracija analita) Selektivnost: pravilan odabir radnog parametra (potencijal, struja i sl…) i/ili vrste elektrodnog materijala primjena Analiza okoliša Analiza kvalitete materijala Biomedicinaka primjena i drugo

Elektrokemijske reakcije Redoks reakcije

Elektrokemijske ćelije galvanska: Spontanom kemijskom reakcijom producira se Električna energija (ΔG = -zFE, ) primjena: baterije (izvori istosmjernog napona), potenciometrija (pH, ISE) elektrolitska: Korist energiju (primjer: primjena napona V) za pokretanje elektrokemijske reakcije (ΔG>0) primjena: kulometrija, voltametrija

Galvanska ćelija Prikaz galvanske ćelije | granica dviju faza|| elektrolitski most (elektrolitski kontakt dviju otopina) Cd(s) | CdCl2(aq, M) || AgNO3(aq, M) | Ag(s)

Elektrokemijske reakcije Ećelije= Ekatode (+) - Eanode(-)

Standardni redukcijski potencijal Standardni redukcijski potencijal – mjera reaktivnosti oksidansa ili reducensa. Nemoguće je mjerenje potencijala pojedinačnih reakcija Standardni redukcijski potencijal = 0V prema kojemu se određuju potencijali polugalvanskih članaka. Svaka komponenta unutar mjerne ćelije ima jediničnu aktivnost (tlak, konc.)

Standardna vodikova elektroda Pt(s) | H2(g, a=1) | H+(aq, a=1) || Ag+(ag, a=1) |_________________________| H+(aq, a =1) + e- 1/2H2(g, a=1) E0 = 0 V

Standardni redukcijski potencijali Reduction half-reactions oxidant reducing agent E0 (V) stronger oxidant F2(g) + 2e- 2F- 2.890 Ce4+ + e- Ce3+ 1.720 Ag+ + e- Ag(s) 0.799 Fe3+ + e- Fe2+ 0.771 O2 + 2H+ + 2e- H2O2 0.695 Cu2+ + 2e- Cu(s) 0.339 2H+ + 2e- H2(g) 0.000 Cd2+ + 2e- Cd(s) -0.402 Zn2+ + 2e- Zn(s) -0.762 K+ + e- K(s) -2.936 Li+ +e- Li(s) -3.040 stronger reducer

Za potencijal polučlanka Nernstova jednadžba Za potencijal polučlanka aOx + ze- bRed R= opća plinska konstanta T= temperatura u kelvinima z= broj izmjenjenih elektrona F= Faradayeva konstanta (96485 C/mol) a= aktivnost

pretvorbom ln u log10 (x 2,303) te pri 25oC (298.15K) Nernstova jednadžba pretvorbom ln u log10 (x 2,303) te pri 25oC (298.15K)

Mjeri se razlika potencijala između dvije elektrode : Potenciometrija Mjerenjem potencijala elektrokemijskog članka (elektrode) radi dobivanja informacije o konc. ili aktivnosti Mjeri se razlika potencijala između dvije elektrode : referentne elektrode (E- konstantno) indikatorske electrode (signal- α c (analita)

Referentne elektrode AgIAgCl: Ag(s) | AgCl (s) | Cl-(aq) || .....

Pt(s) | Hg(l) | Hg2Cl2 (l) | KCl(aq., sat.) ||..... -referentna elektroda SCE: Pt(s) | Hg(l) | Hg2Cl2 (l) | KCl(aq., sat.) ||.....

Indikatorske elektrode Inertne: Pt, Au, Carbon. Ne participiraju (sudjeluju) u elektrokemijskoj reakciji. primjer: SCE || Fe3+, Fe2+(aq) | Pt(s) Neke metalne elektrode: detektiraju svoje ione (Hg, Cu, Zn, Cd, Ag) primjer: SCE || Ag+(aq) | Ag(s) Ag+ + e- Ag(s) E0+= 0.799V Hg2Cl2 + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- E0-= 0.241V E = 0.799 + 0.05916 log [Ag+] - 0.241 V

Ionsko- selektivne electrode (ISEs) Razlika u aktivnosti iona s jedne i druge strane membrane rezultira razlikom potencijala

ISE

Kombinirana staklena pH Electrode

Kombinirana staklena pH Electrode β~ 1, Konstanta = asimetrični potencijal (potencijal s obje strane membrane nije isti)

Ostale ISE Promjenom kompozicije (sastava) stakla- dobivene ISE za ostale ione (natrijev ion) Zamjenom staklene membrane s PVC membranom (perm-selektivna membrana) koja sadrži kemijski selektivnu tvar poput ionofora, ionsko-izmjenjivačku tvar ili srebro sulfid polikristaliničnom membranom dopiranom srebrovim halogenidima pripremljene su ISE za veliki broj iona

Voltametrija Voltametrija se temelji na mjerenju promjena električne struje prouzročene promjenom potencijala radne elektrode uronjene u otopinu koja sadrži elektroaktivnu tvar ili tvari. polarografija: Heyrovsky (1922): prvi voltametrijski eksperimenti uz primjenu živine kapajuće elektrode - radna elektroda U voltametriji, kada se jednom postigne potencijal dovoljno negativan za redukciju metalnog kationa dolazi do prijelaza elektrona s elektrode na elektroaktivne tvari prisutne u otopini: Cu2+ + 2e → Cu(Hg) Hg  tekući metal (površina elektrode uvijek nezagađena)

Početak prijelaza elektrona na elektroaktivnu tvar. Polarogram Za točke a do b I = E/R Za točke b to c Početak prijelaza elektrona na elektroaktivnu tvar. I(redukcije) ovisi o broju reduciranih molekula: raste s porastom potencijala redukcije E Za točke c do d Kada je E dovoljno negativan, svaka molekula koja dođe do površine elektode će se reducirati -maksimalna struja redukcije

Stripping Analiza ili Stripping Voltametrija Postoje dvije vrste striping voltametrije: Anodna(ASV) Pogodna za mjerenje koncentracije metalnih iona Katodna (CSV) Pogodna za mjerenje koncentracije aniona i oksoaniona

Stripping voltametrija -postupak 1. Depozicija 2. Koncentracija 3. Smirivanje otopine 4. Otapanje deponiranog metala

Primjer ASV: Mjerenje koncentracije Pb na HDME Depozicija na katodi reducira se Pb2+ Mješanje (maksimizira konvekciju) Koncentriranje analita (u kapi žive) Prestanak mješanja = smirivanje otopine Skeniranje E u anodnom smijeru-crtanje voltamograma Oksidacija analita (javlja se otapanje reduciranog olova u kapi žive) Eapp I Ip Pb  Pb2+ + 2e-

Stripping voltametrija- kvantitativno mjerenje Ip  Co* Mjerenje koncentracije izvodi se metodom Standardnog dodatka Baždarne krivulje

HDME ASV Uobičajno je da je ispitivani metalni kation nižeg standardnog redukcijskog potencijala od žive Primjer: Cd2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+ Za studij metala koji imaju pozitivan standardni redukcijski potencijal od žive koristi se elektroda od staklastog ugljika (GC) EX: Ag+, Au+, Hg Mogu se analizirati mjerni uzorci koji sadrže veći broj iona uz uvjet da je razlika njihovih standardnih red. potencijala DEo  100 mV