Keemilised elemendid – kõrvalalarühmad Loeng 4 09.03.07

Vase alarühm 6429Cu (4-s periood) (Ar)4s13d10 OA +1, +2, +3 10847Ag (5-s periood) (Kr)5s14d10 OA +1, +2, +3 19779Au (6-s periood) (Xe)6s14f145d10 OA +1, +3 Kullast ehted on Au+Ag sulamid ja sisaldavad 37,5 kuni 75,0% kulda. Proov 375 (37,5%), proov 583 (58,3%), proov 750 (75,0%) Sulamid: Cu+Zn sulam on valgevask Cu+Ni on melhior, uushõbe, nikeliin sõltuvalt %-dest Cu+Sn, Cu+Al, Cu+Si on pronksid AgNO3 – “põrgukivi” – söövitusvahend meditsiinis Ag-nõud, “püha” vesi, Ag+ tapab baktereid, arvatakse, et Ag+ sidudes OH– on vesilahuses negatiivse laengu kandja, mis organismile vajalik.

Tsingi alarühm 6530Zn (4-s periood) (Ar)4s23d10 OA +2 11248Cd (5-s periood) (Kr)5s24d10 OA +2 20180Hg (6-s periood) (Xe)6s24f145d10 OA +1, +2 ZnO on tsinkvalge, värvipigment ZnS – luminofooride alus (helendavad ekraanid) CdS – kollane pigment, aga Cd joogivees võib põhjustada vähktõve HgS – punane pigment, aga Hg-ühendid väga mürgised Hg2Cl2 – kalomel; Hg-sulamid on amalgaamid Hg on raskeim vedelik , 13,5 g/cm3

Skandiumi alarühm 4521Sc (4-s periood) (Ar)4s23d1 OA +3 8939Y (5-s periood) (Kr)5s24d1 OA +3 13957La (6-s periood) (Xe)6s24f145d1 OA +3 Haruldased muldmetallid ehk lantanoidid jrk nr-d 57-71 (15) La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 22789Ac (7-s periood) (Rn)7s26d1 OA +3 Aktinoidid jrk nr-d 89-103 (15) Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr Ütriumi isotoopi Y-90 kasutatakse vähk-kasvaja raviks, β-kiirguse allikas Pu-94 kasutatakse tuumakütuseks Sc kasutatakse tuumaenergeetikas, on soojus neutronite neelaja

Titaani alarühm 4822Ti (4-s periood) (Ar)4s23d2 OA -1 kuni +4 9140Zr (5-s periood) (Kr)5s24d2 OA +2 kuni +4 17872Hf (6-s periood) (Xe)6s24f145d2 OA +3, +4 TiO2 – titaanvalge, pigment Titaan on kerge metal <5,0 g/cm3, 4,5 g/cm3 Titaani ja tsirkooniumi lisamine raua sulamitesse tõsteb eluiga Hafnium on raske metal >5,0 g/cm3 13,36 g/cm3

Vanaadiumi alarühm 5123V (4-s periood) (Ar)4s23d3 OA -1 kuni +5 9341Nb (5-s periood) (Kr)5s14d4 OA -1, +1, +2, +3, +4, +5 10173Ta (6-s periood) (Xe)6s24f145d3 OA -1, +1, +2, +3, +4, +5 V2O3 on katalüsaator, nt väävelhappe tööstuslikul saamisel Vanaadium lisab tugevust ja kuumakindlust raua sulamitele Nioobium ja tantaal on “kaksikvennad” – kuuma- ja korrosioonikindlad, kõvad, tugevad ja plastilised metallid Nb-sulameid kasutatakse aatomireaktorites Ta-sulameid elektripirni hõõgniitideks (enne W) Ta neelab kõrgel temperatuuril gaase

Kroomi alarühm 5224Cr (4-s periood) (Ar)4s13d5 OA -2 kuni +6 9642Mo (5-s periood) (Kr)5s14d5 OA -2, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6 18474W (6-s periood) (Xe)6s24f145d4 OA -2, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6 W, volfram on kõige kõrgema sulamistemperatuuriga metal 3390º C WC- volframi karbiit on teemandi kõvadusega Cr on kõige kõvem metal (9 Mohri järgi) Kroom-roheline on Cr2O3

Raua triaad 5626Fe (4-s periood) (Ar)4s23d6 OA 0, +2, +3, +6 5927Co (4-s periood) (Ar)4s23d7 OA 0, +2 ,+3 5928Ni (4-s periood) (Ar)4s23d8 OA 0, +1, +2, +3, +4 Rauasulamid - malm või teras sõltuvalt süsiniku % Koobalt-sulamid on korrosioonikindlad, kulumiskindlad, kõvad Niklit kasutatakse katalüsaatorina; nikeldamisel nikkelsulfaati Ar = 1s22s22p63s23p6 3-nda perioodi viimane element, väärisgaas, väliskiht (3-s) täidetud 8 elektroniga

Mangaani alarühm 5525Mn (4-s periood) (Ar)4s23d5 OA +2 kuni +7 9943Tc (5-s periood) (Kr)5s24d5 OA +2, +3, +4, +5, +6, +7 18675Re (6-s periood) (Xe)6s24f145d5 OA +3, +4, +5, +6, +7 9943Tc (tehneetsium) on esimene tehiselement, saadi molübdeenist 1937.a.. reaktorite konstruktsioonielement Reenium Re on kõige kõrgema keemistemperatuuriga (5900º C) metall

Plaatinametallid (I) Väärismetallid 10144Ru (5-s periood) (Kr)5s14d7 OA 0 kuni + 8, -2 10345Rh (5-s periood) (Kr)5s14d8 OA 0 kuni +8, -1 10646Pd (5-s periood) (Kr)4d10 OA 0 kuni +8 Väärismetallid Roodiumil Rh on väga hea peegeldusvõime, ei tuhmu Pallaadium Pd on väga hea vesiniku H2 absorber (850:1) Kr = 1s22s22p63s23p64s23d104p6 4-nda perioodi viimane element, täidetud aatomi väliskihiga 8e

Plaatinametallid (II) 19076Os (6-s periood) (Xe)6s24f145d6 OA 0 kuni +8 19277Ir (6-s periood) (Xe)6s24f145d7 OA 0 kuni +8 19578Pt (6-s periood) (Xe)6s14f145d9 OA 0 kuni +8 Osmium on suurima tihedusega metal 22,48 g/cm3 Irridium on samuti väga raske 22,4 g/cm3 Xe = 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p6 5-nda perioodi viimane element, väärisgaas täidetud väliskihiga 8e

Happed ja alused Arrheniuse vesilahuste teooria (1887) Vesi H2O oluliseim võtmesõna Svante Arrhenius (1859-1927) rootsi keemik, elektrolüütilise dissotsiatsiooni teoorija rajaja 1883-1887; 1889 keemilise reaktsiooni kiiruse ja temperatuuri vahelise sõltuvuse võrrand k= A exp(-E0/RT) Brønsted-Lowry prootonteooria (1923) Prooton H+ oluliseim võtmesõna Johannes Brønsted (1879-1947) taani keemik Thomas Lowry (1874-1936) inglise keemik Lewise hapete ja aluste elektronteooria (1923) Elektronpaar, aktseptor, doonor keskseteks sõnadeks Gilbert Newton Lewis (1875-1946) ameerika keemik . Aine ehitus, Lewise sümbolid – valentselektronid punktidena Na• - okteti reegel

Vesilahuste teooria HAPE on aine, mis vesilahuses (aqua = aq) annab vesinikioone (H+ ) HClaq = H+aq + Claq, Kui aine annab vette palju H+ ioone, on ta tugev hape (väävelhape), kui vähe, siis nõrk (äädikhape). Ainete erinev dissotsiatsioonivõime vees. CH3COOH = H+ + CH3COO Kdis = [H+][CH3COO]/[CH3COOH] = 1,8.105 ALUS on aine, mis vesilahuses annab hüdroksüülioone (OH) NaOHaq = Na+aq + OHaq Kui aga aine annab vette palju OH–ioone, on ta tugev alus, kui vähe, siis nõrk [Ca(OH)2]. pH = - lg [H+] pOH = - lg [OH]

Prootonteooria Aine, mis annab ära prootoni on hape, mis võtab juurde on alus. NH3 + H2O = NH4+ + OH Vesi on siin hape, ammoniaak on alus (PANH3 > PAH2O ) Vesi dissotsieerub: H2O = H+ + OH Paljud ühendid, nagu negatiivsed ioonid, võivad liita prootoni kui positiivse osakese CO32 + H+ = HCO3 PO43 + H+ = HPO42 HCO3 + H+ = H2CO3, kui pH <7 (happeline keskkond) – siis HCO3 on alus HCO3 = H+ + CO32 kui pH > 7 (aluseline keskkond) – siis HCO3 on hape NH4+ on hape, sest annab H+ ära NH4+ = NH3 + H+ H3O+ (hüdrooniumioon) on ka hape, annab H+ ära H3O+ = H+ + H2O. PA muutub: NH3 > N2H2 > H2O > HCN > H2S > CH3COOH > H3PO4 > HF > HNO3 > HCl > H2SO4 > HBr > HClO4 H2O + HBr = H3O+ + Br (vesi on alus)

Prootonteooria puudusi On reaktsioone, happe-aluselisi, mis ei sisalda prootonit: Na2O + CO2 = Na2CO3 CO2 kui hape, kui aprotoonne hape MgO + SO3 = MgSO4 Üldiselt võib happeid jagada: 1) prootonit sisaldavateks, ehk H-hapeteks, (Brønstedi happed) 2) aprotoonseteks ehk L-hapeteks (Lewise happed).

Lewise happed Lewis oli üks kovalentse keemilise sideme kontseptsiooni loojatest, seletas keemilist sidet kui ühise elektronpaari teket BF3 + NH3 = F3BNH3 Boorfluoriid on elektroonpaari haaraja – aktseptor, on hape HAPE on suure afiinsusega elektronpaari suhtes. Ammoniaak on elektronpaari äraandja – doonor, on alus NH3 + HCl = NH4Cl = NH4+ + Cl siin ühine e-paar läheb kloorile

HAPPELISUS ja ALUSELISUS … lahustes näidatakse pH või pOH kaudu AINE [H+] M pH pOH [OH-] M Maohape 1x10-1,5 1,5 12,5 1x10-12,5 Sidrunimahl 1x10-2,4 2,4 11,6 1x10-11,6 Must kohv 1x10-5 5,0 9,0 1x10-9 Vihmavesi 1x10-5.6 5,6 8,4 1x10-8,4 Puhas vesi 1x10-7 7,0 Veri 1x10-7,4 7,4 6,6 1x10-6,6 Merevesi 1x10-8 8,0 6,0 1x10-6 Seep

Molekuli teke kahest vesiniku ja ühest hapniku aatomist Vee molekul Molekuli teke kahest vesiniku ja ühest hapniku aatomist

Andmeid vee molekuli kohta Vee molekulis on hapnikul O suhteline negatiivne laeng ~-0,74 Mõlemal vesinikul H suhteline positiivne laeng a' +0,37 Hapniku ja vesiniku elektronegatiivsusesd on erinevad: ENO > ENH (3,5 ja 2,1 vastavalt) Vee dipoolmoment on μ = δ.l = 1,84 D δ on efektiivne laeng, l kaugus efektiivsete laengute keskmete vahel, D on debai - dipoolmomendi mõõteühik 1 D = 3,338.10-30 C.m (kulon korda meeter). 1 elementaarlaeng e e = 1,6.10-19 C

Vee klastrid (I) Vee molekul moodustab vesiniksidemete kaudu klastri viiest molekulist (H2O)5

Vee klastrid (II) Vee suurem klaster 280-st molekulist (H2O)280

Vee anomaaliast (I) Vee keemistemperatuur ilma vesinik sidemeteta oleks ~-90° C

Vee anomaaliast (II) Vee tihedus, 1 grammi vee ruumala cm3-tes sõltuvalt t°-st

Elektolüütiline dissotsiatsioon Elektrolüüt on aine, mis vees lahustudes annab ioone ja seoses sellega lahuse elektrijuhtivus kasvab. Elektrolüüdid on happed, alused, soolad NaCl lahustumine vees