NAFTNO-PETROKEMIJSKO INŽENJERSTVO SVEUČILIŠTE U ZAGREBU Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju Zagreb, Savska cesta 16 / II NAFTNO-PETROKEMIJSKO INŽENJERSTVO Prof. dr. sc. Katica Sertić - Bionda

REFORMIRANJE BENZINA Zahtjevi automobilske industrije za visoko oktanskim gorivom Zakonske odredbe o zaštiti okoliša Proizvodnja BTX Proizvodnja H2 Razvoj katalitičkog reformiranja benzina Prvo katalitičko reformiranje: ranih 40-tih  MoO3 katalizator  brza deaktivacija 1949. god.  UOP Platforming (Pt/Al2O3 katalizator) 1969. god.  bimetalni katalizator (Pt - Re)  veća stabilnost

REFORMIRANJE BENZINA Cilj: povećanje vrijednosti oktanskog broja benzina. Proces: Benzin s atmosferske destilacije (pr. aromati 10%, nafteni 30%, parafini 60%) (frakcija: 75-190 °C) Hidrodesulfurizacija uz (Ni(Co) – Mo / Al2O3 katalizator Reforming: 3 reaktora, Pt + Re/Al2O3 katalizator Procesi: 1. s nepokretnim slojem katalizatora 2. s kontinuiranom regeneracijom katalizatora

REFORMIRANJE BENZINA Reakcije: 1. Reakcije kojima nastaje vodik 2. Reakcije kojima se troši vodik Reakcije kojima se mijenja oblik molekule, uz održanje iste molekulske mase. 1.a. Dehidrogenacija naftena u aromate: 1.b. Dehidrociklizacija parafina u aromate:

REFORMIRANJE BENZINA 1.c. Dehidrogenacija parafina u olefine: 2.a. Hidrokreking parafina: 2.b. Hidrogenacija olefina: 2.c. Dealkilacija aromata:

REFORMIRANJE BENZINA 3.a. Izomerizacija parafina: 3.b. Izomerizacija naftena:

REFORMIRANJE BENZINA Katalizatori: Difunkcionalna kataliza - ravnoteža metalne i kisele komponente katalizatora Metalna komponenta  Pt – Re dispergirana je na nosaču  - Al2O3 + 1 % mas. Cl (promotor kisele funkcije) - površina 150-300 m2/g. Monometalni katalizatori  0.25 - 0.6 % mas. Pt Bimetalni katalizatori  0.2 - 0.4 % mas. Pt + 0.2 - 0.6 % mas. Re - niža cijena, veća stabilnost katalizatora

REFORMIRANJE BENZINA Utjecaj katalizatora na stvaranje koksa:

Mehanizam reakcija u katalitičkom reformiranju REFORMIRANJE BENZINA Većina reakcija u procesu - difunkcionalno katalizirana prema mehanizmu: Mehanizam reakcija u katalitičkom reformiranju C6 ugljikovodika

REFORMIRANJE BENZINA Reakcije: Dehidrogenacija Pt  katalitički aktivna komponenta Primjer: konverzija MCH: M Ma Ta T (Sinfelt) (M - metilcikloheksan, T – toluen) Postupna dehidrogenacija (Corma): reakcija nije "strukturno osjetljiva", pogoduje niski tlak i visoka T endotermna reakcija k1 k2

REFORMIRANJE BENZINA Izomerizacija: Sadržaj halogena - bitno povećava aktivnost katalizatora za ovaj tip reakcija. Kod koncentracija Pt. iznad 0.1 % mas. - konverzija neovisna o metalnoj komponenti katalizatora. Pod uvjetima katalitičkog reformiranja - brza reakcija, povoljan utjecaj nižeg tlaka.

REFORMIRANJE BENZINA Dehidrociklizacija: konverzija parafinskih CH u aromatske 1) Reakcija na metalnim katalitički aktivnim centrima - mehanizam sličan kao kod izomerizacije. 2) Reakcija katalizirana djelovanjem metalnih i kiselih kat. akt. centara - difunkcionalna kataliza. Mehanizam dehidrociklizacije: ciklički spoj - pentanske ili heksanske strukture:

REFORMIRANJE BENZINA Hidrogenoliza - cijepanje C-C veza na metalnim katalitički aktivnim centrima Mehanizam prema Cimino-u: (za etan) C2H6  C2H5 (ads) + H (ads) C2H5 (ads) + H(ads)  C2HX (ads) + aH2 C2HX (ads)  CHY (ads) + CHZ (ads)  CH4 Brzina reakcije ovisi o parcijalnim tlakovima etana i vodika Aktivnost plemenitih metala opada u nizu: Ru  Rh  Ir  Pd = Pt Među neplemenitim metalima grupe VIII  Ni je najaktivniji H2

REFORMIRANJE BENZINA Za odvijanje reakcija potreban "multiplet" - "strukturno-osjetljive" reakcije Postepena dehidrogenacija i stvaranje višestrukih veza sa metalom. Nakon pucanja C-C veza - ponovna hidrogenacija i stvaranje CH4. Za spriječavanje prekomjerne hidrogenolitičke aktivnosti katalizatora  dodavanje sumpora  blokiranje katalitički aktivnih centara Hidrokrekiranje (metalni i kiseli katalitički centri): a. dehidrogenacija – metalni centri b. stvaranje karbokationa – kiseli centri c. krekiranje (uz izomerizaciju) – kiseli centri d. hidrogenacija – metalni centri CH2 C C M M

REFORMIRANJE BENZINA Reakcije karbokationa (reakcijski stupnjevi c. i d.): U frakciji plina prevladavaju C3 i C4 ugljikovodici. C1 + C2 (oko 30% u C1-C4 frakciji) – nastaju uglavnom dealkilacijom aromata.

REFORMIRANJE BENZINA Termodinamika i kinetika: Pri temperaturi od 773 K za reakcije dehidrogenacije i dehidrociklizacije n-heksana konstante ravnoteže K imaju visoke vrijednosti. Termodamički podaci za reakcije C6 ugljikovodika: Reakcija K ( 773 K ) H / kJ mol-1 Cikloheksan → Benzen + 3H2 Metilciklopentan → Cikloheksan n-Heksan → Benzen + 4H2 n-Heksan → 2-Metilpentan n-Heksan → 3-Metilpentan n-Heksan → 1-Heksen + H2 6 x 105 0.086 0.78 x 105 1.1 0.76 0.037 221 -16.0 226 -5.9 -4.6 130

REFORMIRANJE BENZINA Dehidrogenacija naftena (najviše doprinosi OB i prinosima benzina) – endotermna reakcija – povoljan utjecaj više temperature i nižeg tlaka. Izomerizacija – blago egzotermna reakcija, mala vrijednost - ΔH. Ravnoteža metilcikopentan  cikloheksan - pomaknuta prema metilciklopentanu (stabilniji). Izomerizacija n-heksana - prema 2-metilpentanu. Dehidrociklizacija – endotermna reakcija - sa stajališta ravnoteže pospješena visokim temperaturama i niskom tlakom, ograničena kinetičkim parametrima. Hidrokrekiranje parafina - vrlo egzotermna reakcija - ograničena u procesu kinetičkim parametrima. Najsporije reakcije u procesu - dehidrociklizacija parafina i hidrokrekiranje lakših molekula.

REFORMIRANJE BENZINA Termodinamička ravnoteža: Izomerizacija n-C7 – najbolji uvjeti za postizanje maksimalnih udjela razgranatih izomera (povećanje OB) pri temp. T<100OC. Tlak nema utjecaja na ravnotežu.

REFORMIRANJE BENZINA Dehidrociklizacija n-C7 – kompleksna ravnoteža – uključuje izo-parafine, C5 i C6 naftene, aromate i vodik. Za konverziju preko 90% heptana pri 500OC potrebni su tlakovi niži od 10 bara.

REFORMIRANJE BENZINA Kinetički modeli: Kinetički model Marin-a i Froment-a temelji se na istraživanjima modelnih reakcija izomerizacije, dehidrociklizacije i hidrokrekiranja heksana i heptana u prisutnosti komercijalih reforming katalizatora. Reakcijska shema reforminga n-heptana: Brzine reakcija reforminga n-heptana uz Pt-Re/Al2O3 katalizator

REFORMIRANJE BENZINA Prikaz složenijeg modela:

REFORMIRANJE BENZINA Procesne varijable – utjecaj na prinose i kakvoću produkata Tlak Općenito u širokom rasponu (8-40 bar) stariji procesi - visokotlačni (27-40 bar) noviji procesi - niskotlačni (8-20 bar) - bimetalni katalizatori (stabilniji) Tlak utječe na odvijanje reakcija u procesu - porastom tlaka raste stupanj hidrokrekiranja, a smanjuju se udjeli reakcija aromatizacije (dehidrogenacija naftena i dehidrociklizacija parafina) - posljedica je smanjenje prinosa tekućeg produkta. Visoki tlak - smanjuje nastajanje koksa na katalizatoru - usporava proces deaktivacije.

REFORMIRANJE BENZINA Temperatura Temperaturno područje: 470 - 5400C na temperaturama nižim od 4700C - reakcije prespore iznad 5400C naglašeno krekiranje - rezultira gubitkom prinosa tekućeg produkta (reformat- benzina). Također, brza deaktivacija katalizatora (koksiranje). Povećanje temperature – povećava se OB benzina ( porast brzine reakcija u procesu). Povećanje temperature povoljno utječe na ravnotežu nastajanja aromata - gornja temperaturna granica postavlja se (u odnosu na prostornu brzinu ) uvažavajući aspekt deaktivacije katalizatora te ekonomičnost procesa.

REFORMIRANJE BENZINA Prostorna brzina Definira se kao omjer volumnog/masenog protoka sirovine i volumena/mase katalizatora. LHSV (liquid hourly space velocity) m3 /h/m3 = h-1 WHSV (weight hourly space velocity) kg /h/kg = h-1 Prostorna brzina (vrijeme zadržavanja) - ima velik utjecaj na raspodjelu produkata. Brže reakcije - u uvjetima većih prostornih brzina (kraćeg vremena) - dehidrogenacija naftena, izomerizacija i hidrokrekiranje dužih molekula. Sporije reakcije - u uvjetima dužeg vremena zadržavanja - hidrokrekiranje manjih molekula i dehidrociklizacija parafina. Utjecaj smanjenja prostorne brzine (povećanja prostornog vremena) - povećanje konverzije svih ugljikovodika - porast sadržaja aromata uz smanjenje naftena i parafina (dehidrogenacija naftena, hidrokrekiranje i dehidrociklizacija parafina).

REFORMIRANJE BENZINA

REFORMIRANJE BENZINA Povećanje oštrine procesnih uvjeta (viša temperatura, duže vrijeme zadržavanja) - uvjetuje porast sadržaja aromata, uz smanjenje udjela naftena i parafina (dehidrogenacijom naftena, hidrokrekiranjem i dehidrociklizacijom parafina). Povećavaju se vrijednosti OB benzina, raste sadržaj benzena, a smanjuje se ukupni prinos frakcije benzina. Za postizanje povoljnog omjera prinos / IOB – važan parametar tlak – niži tlak potiskuje reakcije hidrokrekiranja u odnosu na dehidrociklizaciju – viši prinosi benzina i H2. Niži tlak i temperatura – povoljan utjecaj na kakvoću produkta – niži sadržaj benzena i niži tlak para.

REFORMIRANJE BENZINA Omjer H2/CH Definicija: molovi H2 u recirkulirajućem plinu / molovi sirovine. Primarni utjecaj - na sprječavanje deaktivacije katalizatora monometalni katalizatori: 5 -10:1 (manje stabilni) bimetalni katalizatori: 3,5 - 7:1 (stabilniji) u kontinuiranim procesima - omjeri mogu biti niži Deaktivacija katalizatora - određuje donju granicu omjera Troškovi (kompresija recirkuliranog vodika) - određuje gornju granicu omjera H2/CH

REFORMIRANJE BENZINA Procesi: Proces s nepokretnim slojem katalizatora više adijabatskih reaktora s raspodjelom katalizatora u različitim omjerima ( 1:2:4 ) Zagrijavanje na ulazu svakog reaktora – endotermnost procesa 1. reaktor – reakcije dehidrogenacije naftena - visoki prinosi benzina i H2. 3. reaktor –spore reakcije hidrokrekiranja manjih molekula i dehidrociklizacije parafina – više temperature i duže vrijeme zadržavanja – opasnost od deaktivacije katalizatora.

REFORMIRANJE BENZINA Proces s kontinuiranom regeneracijom katalizatora Najčešće tri reaktora – jedan iznad drugoga. Katalizator prolazi kroz prvi, zatim drugi i treći reaktor – s dna trećeg reaktora ulazi u regenerator – nakon regeneracije - ponovno u prvi reaktor. Reakcijska smjesa prolazi kroz reaktore u istom smjeru kao katalizator prije ulaska u slijedeći reaktor – zagrijavanje u peći (endotermne reakcije) .

REFORMIRANJE BENZINA Kontinuirana regeneracija omogućuje rad u uvjetima: nižeg omjera H2/CH – smanjeni troškovi energenata. nižeg tlaka – viši prinosi tekućeg produkta. viših temperatura – niži zahtjevi vezani uz katalizator – mogućnost korištenja katalizatora niže stabilnosti.

REFORMIRANJE BENZINA Prikaz procesnih uvjeta, iskorištenja procesa i svojstva produkata za različite procese reformiranja Godina 1960-tih 1970-tih 1990-tih Proces S nepokretnim katalit.slojem S kontin. regeneracijom Procesni uvjeti Tlak, bar 21,1 8,8 3,5 Kapacitet, m3/h 99,4 132,5 265,0 LHSV, h-1 1,7 2,0 H2 / HC, mol/mol 6,0 2,5 Reformat, vol. % 81,9 83,1 82,9 H2, m3/ m3 114,5 198,1 274,1 Ukupni aromati, vol. % 45,0 53,7 61,6 Svojstva reformata IOB 94,0 98,0 102,0 Tlak para, bar 0,27 0,20 0,18 Benzen, vol. % 4,43 5,10

ALKILACIJA Namjena: dobivanje alkilat-benzina iz frakcije UNP-a. olefin + parafin  izo-parafin olefini: etilen, propilen, n-buten, i-buten ili smjese. parafin: i-butan ( izomerizacija n-butana ). Mehanizam reakcije – karbokationski, uz prisutnost jakih kiselina kao katalizatora (HF ili H2SO4 ). Reakcije: Reakcija kiselinskog katalizatora s alkenom:

ALKILACIJA Reakcija karbokationa s molekulom olefina – adicija: Reakcija izdvajanja vodika iz molekule alkana: Moguće sekundarne reakcije: Izomerizacija Prijelaz vodika Polimerizacija (povoljan omjer alkan:alken ( 5 – 10 : 1 ) – inhibira polimerizaciju). Krekiranje

ALKILACIJA Prinos i kakvoća produkta Kod optimalnih uvjeta procesa – gotovo potpuna konverzija olefina u alkilat. Ravnoteža reakcije pomiče se prema proizvodu smanjenjem temperature (egzotermna reakcija) i povećanjem tlaka. Potrošnja i-butana po molu olefina – ovisi o primjenjenom olefinu. Sa stajališta OB – butenska sirovina je najpoželjnija – alkilat sadrži visoku koncentraciju 2,2,4-trimetil pentana ( OB = 100). alkilat-benzin karakterizira: visoka vrijednost oktanskog broja (IOB=92-96). mala osjetljivost – razlika između IOB i MOB. ne sadrži aromate i olefine. niski tlak para – omogućuje veće učešće komponenata s većim tlakom para (butani).

ALKILACIJA Procesi: razlikuju se u izvedbi s obzirom na katalizator. Danas komercijalno postoje dvije vrste tehnologija: Alkilacija s H2SO4 Alkilacija s HF Prednosti i nedostatci: Obje kiseline su vrlo korozivne, te mogu biti štetne za zdravlje (dodir s kožom, inhalacija). Alkilat dobiven procesom s H2SO4 iz butena ima najveći OB. Troškovi investicija su približno jednaki. Troškovi glede zaštite okoliša su znatno veći kod alkilacije s HF. Troškovi katalizatora i kemikalija niži su za HF alkilaciju, jer se ova kiselina regenerira na samom postrojenju.

ALKILACIJA Alkilacija s HF Više reakcijske temperature (~ 350 C ) – za hlađenje nije potreban poseban uređaj ( koristi se rashladna voda ). HF je vrlo korozivna ( posebno u prisutnosti vode ) – sirovinu je potrebno sušiti (molek. sita ) prije ulaska u reaktor. Puno manja potrošnja kiseline ( 0.3-0.5 kg/m3 alkilata ) – regeneracija se provodi “in situ”. Proces: U reaktor se uvode: i-C4 sirovina + olefinska sirovina + reciklirani i-C4 + kiselina Konačni produkt – alkilat: nakon uklanjanja tragova kiseline pomoću KOH odlazi u spremnik, a zatim na namješavanje motornih benzina

ALKILACIJA Deizobutanizer: n-butan – bočni produkt propan +dio i-C4 + HF - vršni produkt rec. i-C4 - bočna struja alkilat - produkt dna Depropanizer: zaostali i-C4 - s dna kolone u rec. tok propan + HF – vrh kolone HF Striper HF - vrh kolone propan - produkt dna

POLIMERIZACIJA Namjena: dobivanje polimer-benzina(IOB~97) konverzijom lakih olefina iz frakcije UNP-a. plinoviti alkeni  viši alkeni (granati) propen, buten (buten-1, -2, -izo)  di -, tri -, tetra – Sirovine za polimerizaciju: C3/C4 frakcija FCC procesa (sadrži oko 70% propena u C3 frakciji, te 55% butena u C4 frakciji), zatim plinske frakcije kokinga, visbreakinga i nekih drugih procesa. C4 i smjesa C3/C4 C6, C7 i C8 C9, C12, C16 itd. Nedostatci polimer-benzina: olefinski sastav, velika osjetljivost. Mogućnost namješavanja u motorni benzin je manja (FCC benzin kao temeljna komponenta sadrži puno olefina) – zato se preferira alkilacija, dok proces polimerizacije gubi na značenju. daljnja adicija