Glicerolio frakcijos panaudojimas energijos gamybai Degimo procesų laboratorija Glicerolio frakcijos panaudojimas energijos gamybai Nerijus Striūgas 2007

Biodyzelino gamybos struktūrinė schema Aliejingų augalų sėklos CH3OH NaOH, KOH Aliejaus paruošimas Katalizatoriaus paruošimas Peresterinimas H2SO4 H2O Glicerolio fazė Praplovimas Laisvosios riebalų rūgštys Metanolio ir vandens pašalinimas Metanolio ir vandens pašalinimas GLICEROLIS (60 80 %) BIODYZELINAS

Biodyzelino savikainos sudėtinės dalys Teoriškai pagaminus 1 toną biodyzelino susidaro apie 106 kg (10 %) glicerolio, praktiškai būna net iki 30 %

Biodyzelino gamyba ir perspektyvos Europos Sąjungoje Europos Parlamento ir Tarybos direktyva 2003/30 EB nurodo, kad iki 2005 m. transporte sunaudojami biodegalai sudarytų 2 % naudojamų degalų kiekio, o iki 2010 m. iki 5,75 %. Iki 2010 metų ES numatoma pagaminti iki 11 mln. tonų biodyzelino, tuomet susidarys apie 1,16 mln. t. glicerolio

Biodyzelino gamyba ir perspektyvos Lietuvoje 2005 m. pagaminta 7000 tonų biodyzelino, tuomet susidaro apie 742 tonų glicerolio; 2010 m. pagal ES direktyvą įsipareigota rinkai patiekti ne mažiau 40 000 tonų biodyzelino, o tai susidarys apie 4000 tonų glicerolio.

Biodyzelino gamyba ir perspektyvos Lietuvoje Remiantis spaudos pranešimais Lietuvoje numatoma statyti keletą naujų biodyzelino gamyklų: UAB “Rapsoila” ketina patrigubinti galingumą, tuomet būtų pagaminama ~ 30 tūkst. tonų per metus biodyzelino; Panevėžio agroverslo grupės "Linas ir viza" bendrovė "Mestilla“ Klaipėdoje žada statyti ~ 110 tūkst. tonų metinio pajėgumo biodyzelino gamybos įmonę; Koncernas “Achemos grupė” numato statyti ~ 120 tūkst. tonų biodyzelino gamybos įmonę; UAB “Arvi cukrus” planuoja rapsų perdirbimą biokuro gamybai. Pirmaisiais metais priims ~ 12 tūkst. tonų žaliavos, o tai būtų ~ 4 tūkst. tonų biodyzelino. Pagal šiuos duomenis, Lietuvoje tūrėtų pagaminti ~ 260 tūkst. tonų biodyzelino per metus, tuomet susidarys net ~ 26 tūkst. tonų glicerolio

Glicerolio frakcijos tyrimai Lietuvos energetikos institute Glicerolio frakcija Vandenilio gavyba. Tikslas - sukurti vandenilio gavybos procesą Glicerolio deginimo tyrimai. Tikslas - sukurti glicerolį deginantį degiklį Vandenilis Šiluma Degiklis Reaktorius

Pagrindiniai terminiai vandenilio gavybos būdai iš glicerolio Terminis skaidymas (pirolizė); Dalinė oksidacija (POX); Reformingas vandens garais; Autoterminė konversija (ATR).

Reakcijos šiluma ΔHr,298, kJ/mol Oro pertekliaus koeficientas Maksimaliai galimos dalinės glicerolio oksidacijos reakcijos produktų koncentracijos ir reakcijos šilumos priklausomybė nuo oro pertekliaus koeficiento ΔHr,298 N2 H2 Reakcijos produktų koncentracija, tūrio % Reakcijos šiluma ΔHr,298, kJ/mol CO H2O CO2 Oro pertekliaus koeficientas

Reakcijos šiluma ΔHr,298, kJ/mol Oro pertekliaus koeficientas Maksimaliai galimos autoterminės glicerolio konversijos reakcijos produktų koncentracijos ir reakcijos šilumos priklausomybė nuo oro pertekliaus koeficiento ΔHr,298 N2 H2 Reakcijos produktų koncentracija, tūrio % Reakcijos šiluma ΔHr,298, kJ/mol CO2 H2O Oro pertekliaus koeficientas

Glicerolio frakcijos terminio skaidymo eksperimentinis stendas

Glicerolio savybes Eksperimentiniams tyrimams naudojamos glicerolio frakcijos kokybės rodikliai, paimti iš UAB “Rapsoila” kokybės sertifikato Nr. Kokybės rodiklis Reikšmė Molekulinė glicerolio formulė 1. Peleningumas, % mas., ne didesnis kaip 0,085 2. Sieros kiekis, mg/kg, ne didesnis kaip 381 3. Pliūpsnio temperatūra atvirame tiglyje, C 109 4. Kinematinė klampa esant 80 C, mm2/s, ne didesnė 15,2 5. Tankis, esant 15 C, kg/m3 1260 6. Degimo šiluma, MJ/kg, ne mažesnė kaip 12,2

Dujinių reakcijos produktų Oro pertekliaus koeficientas Dalinės glicerolio oksidacijos dujinių reakcijos produktų koncentracijos priklausomybė nuo oro pertekliaus koeficiento, prie 900 C temperatūros ir 2,4 g/min glicerolio kiekio N2 kito 3555 % CO – 1423 % CO2 – 1011,5 % H2 – 7,811 % CH4 – 0,32 % C2H2 – 0,10,28 % C2H4 – 0,11,9 % N2 Dujinių reakcijos produktų koncentracija, tūrio % CO CO2 H2 CH4 C2H2 C2H4 Oro pertekliaus koeficientas

Oro pertekliaus koeficientas Dalinės glicerolio oksidacijos reakcijos produktų kiekio priklausomybė nuo oro pertekliaus koeficiento, prie 900 C temperatūros ir 2,4 g/min glicerolio kiekio Dujiniai reakcijos produktai: H2, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, N2; Kiti galimi CnHm: CH3OH, C2H5OH, akroleinas, formaldehidas, acetaldehidas ir kiti; Dujiniais reakcijos produktai Reakcijos produktų kiekis, masės % H2O, kiti CnHm Koksas Oro pertekliaus koeficientas

Glicerolio deginimo bandymai Gero glicerolio degimo prielaidos 20 °C Degimo produktų recirkuliacija ir oro pašildymas paspartina glicerolio dujofikaciją 200 °C Stiprus oro susukimas garantuoja vidinę degimo produktų recirkuliaciją ir degimo stabilumą Smulkus glicerolio išpurškimas + geras sumaišymas su oru = geras sudegimas 600 °C 1100 °C Pirminė glicerolio dujofikacija pagerina jo sudegimą

Glicerolio deginimo bandymų stendas

Glicerolio degimo kokybė Eil.Nr. Rodikliai Mato vnt. Paklaida REŽIMAI 1. Šiluminė galia kW ±2 35 45 2. Glicerolio kiekis kg/h 11 13 3. Oro kiekis m3 ±1 41 46 4. Deguonies kiekis už degimo kameros % ±0,5 3,6 1,6 1,9 2,4 5. Oro pertekliaus koeficientas už degimo kameros - ±0,02 1,21 1,09 1,1 1,13 6. Anglies monoksido koncentracija už degimo kameros mg/m3 ±20 90 73 130 7. Azoto oksidų koncentracija už degimo kameros ±14 88 87 8. Kietųjų dalelių koncentracija už degimo kameros g/m3 14,5 11,9 9,6

Kietųjų dalelių rentgeno difrakcinė analizė Natrio pirofosfatas Na4P2O7 Higroskopiški balti milteliai Mr=266 g/mol Lydimosi temperatūra – 880 °C Limpa ant šaldomų paviršių

Išvados Biodyzelino gamyboje gaunamas glicerolis yra potenciali žaliava vandenilio gavybai. Maksimali vandenilio koncentracija pasiekiama termoneutraliuose (ΔHr, 298=0) POX ir ATR procesų taškuose ir atitinkamai siekia ~ 30 % ir ~ 57 tūrio %. Tačiau praktiškai šis vandenilio kiekis turėtų dar daugiau sumažėti, kadangi papildomai šilumos reikėtų reaktoriui ir reakcijos produktams užkaitinti iki 800 – 1450 °C temperatūros. Taip pat vandenilio kiekis mažėja susidarant įvairiems angliavandeniliams. Tai patvirtina atlikti pirminiai dalinio glicerolio skaidymo eksperimentiniai tyrimai. Nustatyta, kad vandenilio koncentracija dujiniuose reakcijos produktuose mažėjant oro pertekliaus koeficientui didėjo nuo 7,8 iki 11 % pagal tūrį. Glicerolio deginimo bandymų metu nustatytos NOx ir CO koncentracijos išeinančiuose dūmuose neviršijo leistinų koncentracijų pagal LAND 43 – 2001 reikalavimus ir atitinkamai siekė 88 mg/m3 ir 100 mg/m3 esant oro pertekliaus koeficientui ~ 1,1. Tačiau susidarė didelis kietųjų dalelių (natrio druskų) kiekis ~ 14 g/m3. Atlikti pirminiai glicerolio deginimo bandymai parodė, kad tinkamai sureguliavus degimo procesą ir pašalinus kietąsias daleles, glicerolis gali būti panaudojamas kaip kuras šilumos ir elektros energijos gamybai.

Ačiū už dėmesį