KEMIJSKA RAVNOTEŽA II STEHIOMETRIJA II Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu STEHIOMETRIJA II KEMIJSKA RAVNOTEŽA II Ravnoteže u otopinama elektrolita dr. sc. Biserka Tkalčec Pozdravljam sve prisutne. Naslov ovog predavanja je Ravnoteže i modeli površinskog kompleksiranja , a predavanje je namijenjeno studentima 3. godine dodiplomskog studija Primijenjena kemija koji su stekli osnovna znanja iz opće i fizikalne kemije te elektrokemije.

OTOPINE KISELINA, BAZA I SOLI KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod ELEKTROLITI: tvari koje u otopinama disociraju na ione OTOPINE KISELINA, BAZA I SOLI OTOPINE ELEKTROLITA JAKI ELEKTROLITI : potpuno disociraju na ione, dobri vodiči el. struje (npr. HCl, HNO3, KCl, Na2SO4) SLABI ELEKTROLITI : djelomočno disociraju na ione, nedisocirane molekule BA su u ravnoteži s hidratiziranim ionima B+ i A- Sadržaj predavanja koncipiran je u nekoliko glavnih cjelina koje se sastoje od Uvoda, Glavnog dijela i Zaključka . U Uvodu biti riječi što je uloga i zadatak nas kemičara i kemijskih inženjera u očuvanju okoliša , o zemlji kao biogeokemijskom sustavu , te će se biti reći nešto o povijesnom razvoju teorije. Veći dio predavanja odnositi će se na tumačenje teorije površinskog kompleksiranja uključujući ravnotežna stanja i modele. Na kraju ćemo izvesti Zaključke. BA B+ + A-

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod Ravnoteže u vodenim otopinama elektrolita: 1) ravnoteže u otopinama jakih i slabih kiselina i baza 2) ravnoteže u otopinama soli - hidroliza 3) ravnoteže u otopinama kompleksa 4) ravnoteža između otopine i neotopljenog kristala 5) redoks ravnoteže

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod Općeniti prikaz ravnotežne reakcije disocijacije: BA B+ + A- Konstanta ravnoteže prikazane reakcije:

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II -Kw VODENE OTOPINE 1) Ionski produkt vode Amfoterni karakter vode Autoprotoliza vode: H2O + H2O H3O+ + OH- baza kiselina kiselina baza Konstanta autoprotolize vode:

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – Kw Voda vrlo slabo disocira – vrlo slabi elektrolit [ ] = oznaka za ravnotežnu koncentraciju tvari c ( ) = oznaka za ukupnu koncentraciju tvari [H2O] ≈ c (H2O) U razrijeđenim vodenim otopinama je voda u velikom suvišku s obzirom na otopljenu tvar (tvari) [H2O]T ≈ c (H2O)T = konst.

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - Kw Pri 25 0C: m (H2O) = ρ x V V (H2O) = 1 L [H2O] ≈ c (H2O)= 55,3445 M 3,265 x 10-18 10-14 M2

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- pH Pri 25 0C: potpuno čista voda : [H+] = [OH-] = 10-7 M U svim vodenim otopinama: [H+] > 10-7 M KISELA OTOPINA [H+] < 10-7 M LUŽNATA OTOPINA

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - pH SÖRENSEN : analogno: pH + pOH = pKw Pri 25 0C: pH + pOH = pKw = 14 Za c (H+) < 0.1 mol dm-3 2 < pH < 12 je mjerljiv

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – aktivitet iona N. Lewis : ac relativni aktivitet tvari (jedinke) B yB koeficijent aktiviteta tvari (jedinke) B cB koncentracija tvari (jedinke) B c 0 standardna koncentracija referentne otopine = 1 mol dm-3

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona Vrijednosti koeficijenta aktiviteta za monovalentne i divalentne ione u otopinama jakih (pravih) elektrolita (npr. KCl, KNO3,, HCl; ZnSO4) : c (ion) y (ion) monovalentni divalentni 0,1 M 0,80 0,15 0.01 M 0.90 0,39 0,001 M 0,96 0,73 <0,001 M 1,00

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona Jaki elektroliti P. Debye, E. Hückel (25 0C), ako je c (ion) < 0.01 M: z + , z - ...z i naboj kationa i aniona Ic ionska jakost otopine (na temelju koncentracija) c i koncentracija pojedinog kationa, odn. aniona u otopini

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona Ravnotežna reakcija : AB A+ + B- Termodinamička konstanta ravnoteže : Koncentracijska konstanta ravnoteže : Kc = K, jer aktivitet iona ovisi o koncentraciji

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona Kc = f (T ) ≈ K ... samo za vrlo, vrlo razrijeđene otopine: slabi elektroliti : c < 0.1 M y ≈ 1 jaki elektroliti : c < 0.001 M a = c ILI uz stalnu veliku ionsku jakost otopine, što se postiže dodatkom u otopinu “indiferentnog elektrolita” (ne učestvuje u ravnotežnoj reakciji) u koncentraciji puno većoj od koncentracije sudionika promatrane ravnotežne reakcije, npr. c (NaClO4) = 2 M. Tada ionsku jakost određuje taj elektrolit, pa se aktiviteti iona u promatranoj ravnotežnoj reakciji mogu smatrati konstantnima, bez obzira na promjenu njihove koncentracije (ali u dozvoljenim granicama). Samo tada se smije u izraz za konstantu ravnoteže uvrstiti koncentracija vrsta, umjesto njihova aktiviteta.

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- kiseline 1) VODENE OTOPINE MONOPROTONSKIH KISELINA HA + H2O H3O+ + A- kiselina baza kiselina baza ili skraćeno, HA H+ + A- Jer je koncentracije vode konstantna Konstanta ionizacije kiseline

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- jake kiseline a) jake kiseline: potpuno disocirane HA H+ + A- c (kis.) = c (H+) 1.) pH = - log [H+] = - log c (kis.) 2.) pH = - log a [H+] = - log y∙c (kis.) ako je y = 1 (c < 0.001) ako je y < 1 (c < 0.1 M i c > 0.001M ) Primjer računa za vrlo, vrlo razrijeđenu otopinu HCl, c (HCl) = 10-8 M, kada se disocijacija vode ne smije zanemariti (seminarski zadatak).

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe kiseline b) slabe kiseline: djelomično disocirane HA H+ + A- [H+] = [A-] = c (ionizirane kiseline) [HA] = ravnotežna koncentracija neionizirane kiseline [HA] = c (kiseline)ukupna – c (kiseline)ionizirana = c (kiseline)ukupna – [A-] tj. [H+] pH

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe kiseline Računanje pH slabe kiseline 1.) bez aproksimacije: [H+] pH 2.) aproksimativno: HA je slabo disocirana, pa se uz približni uvjet, c (HA) > 10-2 M), K (HA) < 10-3 M može smatrati: [H+] = [A-] << [HA] [HA] ≈ c (HA) Kriterij procjene: 1. stupanj ionizacije, α > 3 % račun bez aproksimacije 2. stupanj ionizacije, α ≤ 3 % aproksimativni račun

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacije 1.) bez aproksimacije: 2.) aproksimativno:

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – jake baze a) jake baze: Hidroksidi alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata, osim Be(OH)2 MeOH Me+ + OH- potpuno disocirane Me(OH)2 Me2+ + 2 OH- c (OH-) = c (baza) c (OH-) = 2 c (baza) 1.) pOH = - log [OH-] = - log c (baza); - log 2c (baza) 2.) pOH = - log a(OH-) = - log y∙c (baza); - log 2y∙c (baza) y = 1 (c < 0.001) y < 1 (c < 0.1 M i c > 0.001M) pH + pOH = 14 pH = 14 - pOH

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe baze b) slabe baze: djelomično disocirane B + H2O BH+ + OH- [BH+] = [OH-] = c (ionizirana baza) [B] = ravnotežna koncentracija neionizirane baze [B] = c (baza)ukupna – c (baza)ionizirana = c (baza)ukupna – [BH+] tj. [OH-] pOH

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe baze Računanje pH slabe baze 1.) bez aproksimacije: [OH-] pOH pH 2.) aproksimativno: B je slabo disocirana, pa se uz približni uvjet, c (B) > 10-2 M), K (B) < 10-3 M može smatrati: [OH-] = [BH+] << [B] [B] ≈ c (B) pH Kriterij procjene: 1. stupanj ionizacije, α > 3 % račun bez aproksimacije 2. stupanj ionizacija, α ≤ 3 % aproksimativni račun

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacije 1.) bez aproksimacije: 2.) aproksimativno:

1. Domaća zadaća 1. Ionski produkt za tešku vodu, D2O, iznosi pri 25 0C, Kw = 2 ∙ 10-15 M2. a) Izračunajte pH čiste vode, H2O, i čiste teške vode, D2O. b) Da li razlika u vrijednosti pH znači da teška voda nije neutralna ? Obrazložite! 2. a) U vodenoj otopini natrijeva hidroksida, c (NaOH) = 0,005 M, izmjerena vrijednost pH otopine je, pH = 11,66. Izračunajte koeficijent aktiviteta otopine. b) Volumen od 5 mL te otopine otpipetiran je u odmjernu tikvicu od 250 mL te je tikvica nadopunjena destiliranom vodom do oznake. Izračunajte pH tako pripremljene otopine natrijeva hidroksida. c) Koliki je koeficijent aktiviteta hidroksidnog aniona u pripremljenoj otopini ? Obrazložite! R: a) y = 0,92; b) pH = 10. 3. a) Izračunajte pH otopine koja je pripremljena tako da je 315,3 mg barijeva hidroksida oktahidrata otopljeno u 12 litara vode. b) Hoće li izračunati i izmjereni pH otopine biti jednaki ? Obrazložite! R: a) pH = 10,2 4. Boca napunjena plinom klorovodikom začepljena je čepom s provučenom staklenom cijevi, čiji je kraj uronjen u vodu. Sav klorovodik u boci se otopio u vodi, koja je ulazeći kroz staklenu cijev velikom brzinom potpuno ispunila volumen boce. Pokus je proveden pri temperaturi, t = 25 0C i tlaku, p = 100 kPa. R: pH = 1,38

1. Domaća zadaća - nastavak 5. Izračunajte pH vodene otopine klorovodične kiseline, c (HCl) = 10-7 M. R: pH = 6,79 6. U otopini octene kiseline izmjeren je pH = 3,5. Konstanta ionizacije octene kiseline je, KK =1,8 ∙ 10-5 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju OH- i CH3COO- iona, b) ravnotežnu koncentraciju neionizirane kiseline i ukupnu množinsku koncentraci- ju kiseline u otopini, c) stupanj ionizacije kiseline u otopini. R: a) [OH-] = 3,16 ∙ 10-11 M; b) = [CH3COOH] = 5,55 ∙10-3 M; c (CH3COOH) = 5,86 ∙ 10-3 M ; c) α = 5,4 % 7. Izračunajte volumen vode koju treba dodati u 1 dm3 cijanovodične kiseline, c (HCN) = 1 M, da bi se stupanj ionizacije kiseline povećao tri puta. R: V (H2O) = 8 L 8. Otopina kojoj je pH = 14,0 sadrži natrijev hidroksid i amonijak koncentracije, c (NH3) = 2 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju (µmol/L) amonijevog iona i stupanj ionizacija amonijaka u otopini, b) množinsku koncentraciju natrijevog hidroksida u otopini. c) Obrazložite postupak rješavanja zadatka! Konstanta ionizacije amonijaka je, KB = 1,8 ∙ 10-5 M. R: a) [NH4+] = 36 µmol/L, α = 0,0018 %; b) c (NaOH) = 1 M

1. Domaća zadaća - nastavak 9. Otopina kojoj je pH = 0,0 sadrži klorovodičnu kiselinu i octenu kiselinu koncentracije, c (CH3COOH) = 2 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju (µmol/L) acetat iona i stupanj ionizacija octene kiseline u otopini, b) množinsku koncentraciju klorovodične kiseline u otopini. c) Obrazložite postupak rješavanja zadatka! Konstanta ionizacije octene kiseline je, KK = 1,8 ∙ 10-5 M R: a) [CH3COO-] = 36 µmol/L, α = 0,0018 %; b) c (HCl) = 1 M 10. Neka otopina je smjesa fenola i mliječne kiseline. Koncentracija fenola je, c (C6H5OH) = 1 M, a mliječne kiseline, c (CH3C(OH)COOH = 1 M. a) Izračunajte ravnotežne koncentracije vodikovog iona, fenolat iona i laktat iona u otopini. b) Obrazložite postupak rješavanja zadatka! Konstanta ionizacije fenola je, KK (fenol) = 1,05 ∙ 10-10 M, a konstanta ionizacije milječne kiseline je, KK (mliječna kiselina) = 1,38 ∙ 10-4 M. R: a) [H+] = 0,0117 M; [C6H5O-] = 8,9 ∙ 10-9 M