Litosfäär II (muld, saastajad) Loeng 9 07.04.2006

Räägime Pinnase keemiast (muld) Savist (Al amfoteersed omadused) Huumusainetest Adsorptsioonist ja absorptsioonist Väetistest Mürkkemikaalidest põllumajanduses

PINNASE KEEMIA Pinnas on segu, koosneb mineraalsest osast, orgaanilisest osast, veest ja õhust. Tüüpiline pinnas ~5% orgaanilist osa ja ~95% anorgaanilist, mineraalset osa Turbamuld ~95% orgaanilist osa Liiv, liivsavi ja savised mullad

SAVI Al2O3.2SiO2.2H2O = Al2Si2O5(OH)4 Kaoliini keemiline valem Savi on kihilise ehitusega (kile) Alumiinium on amfoteersete omadustega Al(NO3)3 + n H2O  Al(H2O)63+ + 3NO3 + (n-6)H2O Al(H2O)63+  H+ + Al(H2O)5OH2+  -H2O tekib happeline lahus, Kh =1,4.10-5  H+ + OH

Mulla pH Savimuld pH 4-6 (happeline) - mustsõstar, vaarikas, maasikas, redis, jõhvikas Liivane muld pH ~7 (neutraalne) – õun, kõrvits, kaalikas Lubjakivine muld pH>7 (aluseline) – kapsas, peet, kurk, sibul, uba, hernes Mulla pH saab muuta: puutuhk vähendab happelisust tammelehed suurendavad –”-

LUBJAKIVI … lahustub: CaCO3 + H2O + CO2 = Ca(HCO3)2 Annab mulda Ca2+ ioone Lubjakivi on ka õhus oleva väävelhappe eemaldajaks CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2 Kaltsiumsulfaat lahustab enam vees kui kaltsiumkarbonaat : Kdiss(CaSO4)=9.10-6 Kdiss(CaCO3)=5,1.10-9

KEEMILISED VÄETISED Taimede vajadus lisaks CO2 ja H2O veel vähemalt 6 keemilise elemendi osas - N, P, K, Ca, S, Mg Lämmastikväetised sisaldavad NO3- ja/või NH4+. N-väetiste põhialuseks on NH3 Karbamiid on orgaaniline väetis (NH2)2CO, saadakse NH3 + CO2 = (NH2)2CO + H2O NH4NO3 on enamkasutatav - vähe jääki, palju N.

Mürkkemikaalid … on ksenobiootikumid (kr k xenos-võõras, bios-elu) I. Taimekaitsevahendid – pestitsiidid 1) Insektitsiidid putukate hävitamiseks (DDT dikloor-difenüültriklooretaan - ClC6H4CH(CCl3)C6H4Cl ) 2) Fungitsiidid seentehävitamiseks 3) Herbitsiidid umbrohu hävitamiseks 4) Arboritsiidid põõsaste vohamise vastu II. Detergendid - pesuvahendid

MIKS TOIMUVAD KEEMILISED REAKTSIOONID ? Keemiline reaktsioon on aine muutus, millega kaasneb aatomitevaheliste keemiliste sidemete teke või katkemine. Keemilised reaktsioonid alluvad teatud seadustele - massi, energia, elektrilaengu, aatomite hulga jäävuste seadustele. Keemilisel reaktsioonil muutub aatomite jaotus ainete (molekulide) vahel, energia muutus ainete vahel (hulk jääb samaks)

-ΔH negatiivne muut, so eksotermiline protsess Reagentide ja produktide potentsiaalne energia. Nende vahe on reaktsiooni entalpia: ΔH = ΣHprod - ΣHreag -ΔH negatiivne muut, so eksotermiline protsess H - entalpia (p=const. isobaariline soojusefekt)                                            

Keemilise reaktsiooni aktivatsiooni energia (Ea) ja entalpiamuut (ΔH) eksotermilise reaktsiooni korral                                            

KIIRUSKONSTANT k …on funktsioon reaktsiooni aktiveerimisenergiast Ea ja temperatuurist T Arrheniuse võrrand: k = A e– Ea/RT A on konstant ln k = ln A – Ea/RT ln k = -Ea/(RT) + konstant Aktiveerimisenergiat saab vähendada kasutades katalüsaatorit, siis reaktsiooni kiirus kasvab. Inhibiitor aeglustab reaktsiooni kulgu, tõstab aktiveerimisenergiat EA .

Ekin. = 3/2 kT, kus k on Boltzmanni konstant. KEEMILINE KINEETIKA Kreeka k. – kinesis - liikumine Molekulaarkineetiline teooria Ekin. = 3/2 kT, kus k on Boltzmanni konstant. Mooli kohta on see energia Avogadro arvu (NA = 6,02.1023 ) korra võrra suurem (1 moolis on NA molekuli). Gaasikonstant R = k. NA Et gaasilise keskkonnas reaktsioon toimuks peavad molekulid 1) omama kindlat reaktsiooni barjääri ületavat ENERGIAT, 2) peavad olema orienteeritud sobivalt. Reaktsiooni barjäär on kõrge endotermiliste reaktsioonide puhul, madalam (aga olemas ! ) eksotermiliste reaktsioonide puhul.

Keemiline termodünaamika Termokeemia on sünonüüm keemilisele termodünaamikale. Keemiline termodünaamika (t-d) vaatleb protsesse nende võimalikkuse, kulgemise suuna ja lõpptulemuste seisukohalt. Kui t-d täiendada reaktsioonide kineetika ja mehanismide uurimisega võib saada küllalt täieliku pildi keemilisest protsessist. T-d uurib süsteeme (paljudest molekulidest, aatomitest, ioonidest radikaalidest koosnevaid). Uurib nende üldomadusi, laskumata süsteemi sisemise ehituse üksikasjadesse. Reaktsiooni keskkond kui süsteem on kas avatud (m=const ja E=const) , suletud (Econst, m =const) või isoleeritud (m=const ja E=const). Süsteemi olekut iseloomustavad olekuparameetrid ja olekufunktsioonid.

Olekuparameetrid ja -funktsioonid Olekuparameetrid (OP) on tavaliselt mõõdetavad suurused, temperatuur T, rõhk P, ruumala V, ainehulk n. Süsteemi omadusi (energia, entroopia jt) vaadeldakse sõltuvatena põhiparameetritest T, P, V, n. Olekufunktsiooni (OF) all mõistetakse funktsiooni, mis sõltub ainult süsteemi olekust (olekuparameetritest), mitte aga selle oleku saavutamise teedest. (Hessi seadus - reaktsiooni soojusefekt ei sõltu reaktsiooni teest.) Soojus (q=mcΔT) ja töö (w=F.l) ei ole OF-d. Keemias töö seoses süsteemi paisumisega -PΔV

U - siseenergia, so isokooriline reaktsiooni soojusefekt (V=const.). Siseenergia muut ΔU leitakse (arvutatakse) süsteemi algoleku ja lõppoleku vastavatest parameetritest ΔU = ΣUprod - ΣUreag H - entalpia (P=const. isobaariline soojusefekt) ΔH = ΣHprod – ΣHreags S - entroopia Sgaas > Svedel > Stahke G - Gibbsi energia ΔG = ΣGprod - ΣGreag ΔG = ΔH –TΔS Keemilise reaktsiooni kulgemisel G väheneb, kuni saavutab minimaalse väärtuse Gmin Püsivat tasakaalu konstantse T ja P korral iseloomustab Gibbsi energia miinimum ΔG = 0

ΔG < 0 on reaktsiooni spontaansuse mõõduks GIBBSi VABA ENERGIA ΔG = ΔH –TΔS ΔG < 0 on reaktsiooni spontaansuse mõõduks Neli (4) võimalust ΔH ja -TΔS kombinatsioonil: ΔH ΔS T ΔG - + mis iganes -spontaanne - - madal -spontaanne - - kõrge +mittespontaanne + - mis iganes +mittespontaanne + + madal + mittespontaanne + + kõrge -spontaanne spontaanne - iseeneslik

Reaktsioon H S SO2 + 1/2 O2 = SO3 2 HCl = H2 + Cl2 H2 + C2H4 = C2H6   Reaktsioon H S madal T kõrge T C2H5OH(g) = C2H4(g) + H2O(g) +   Cl2(g) + CO(g) = COCl2(g) - C3H8(g)+5O2 =3CO2(g) +4H2O(g) NH4NO3(t) = N2O(g) +2H2O(g) 2CO(g) = CO2(g) + C(t) C(t) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) CaO(t) + CO2(g) = CaCO3(t) CaCO3(t) = CaO(t) + CO2(g) AgCl(t) = Ag+(aq) + Cl(aq) SO2 + 1/2 O2 = SO3 2 HCl = H2 + Cl2 H2 + C2H4 = C2H6 J.Arthur Campbell "Why do chemical reactions occurs" 1965 ..     ?1967

TERMOKEEMIA: KÜLMA- ja KUUMA-PAKENDID Esmaabis: sportlastele, meditsiinis üldse Pakend: kuiv kemikaal + tasku veega. Löögiga tasku katki ja reaktsioonil veega kas eraldub või neeldub soojus. I. KÜLMAPAKEND NH4NO3 + H2O NH4NO3 (t) + H2O  NH4+nH2O + NO3-mH2O (+ ΔH) ΔH=+26,2 kJ/mool ΔH > 0, so endotermiline reaktsioon, soojus neeldub Tavaliselt pakendis 30 g NH4NO3 + 100 ml H2O  temperatuur langeb 20º  0 ºC

ja temperatuur tõuseb 20°  90 °C KUUMAPAKEND (CaCl2 või MgSO4 ) + H2O on aluseks Vee ampulli katkitegemisel toimub reaktsioon CaCl2 + nH2O = Ca2+aq + 2Cl–aq ΔH = - 82,8 kJ/mool ΔH < 0, eksotermiline reaktsioon, eraldub soojus Tavaliselt pakendis 40 g CaCl2 + 100 ml H2O ja temperatuur tõuseb 20°  90 °C