GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Chimismul scoartei terestre Coordinari Tipuri de impachetari Arhetipuri structurale Klein, 1993: capitolul 4 3 Bonding forces

Structura tabelului periodic Nr. é din ultimul strat Gaze nobile Anioni --------------------Metale tranzitionale----------------- Nivele energetice (strate) completate

Atomul Modelul Bohr Modelul Schrodinger Nucleul - nucleul concentreaza masa atomica - este compus din particule incarcate (+) (protoni) si particule neutre (neutroni) “Norul” electronic (invelisul de electroni) - electronii au masa neglijabila (1/1837 din masa protonului) - ocupa spatiul din jurul nucleului definind raza atomica - controleaza legaturile chimice Diferenta fundamentala intre atomi consta in sarcina nucleului. Atomii aceluias element cu nr. diferit de neutroni poarta denumirea de izotopi 10 Å = 1 nm = 10-9 m = 10-6 mm = 10-3 μm

Ioni, potențial de ionizare stări de valență Cationi – elemente care pierd electroni de pe ultimul strat pentru realizarea configuratiei stabile (metale) Anioni – elemente care acceptă electroni pentru realizarea configurației stabile (nemetale) Potențial de ionizare – energia necesară smulgerii unui electron din stratul de valență Electronegativitatea – o masura a forței cu care un nucleu atrage electronii din ultimul strat Stări de valență (stări de oxidare) – configuratia ionica obisnuită a unui element, determinată de numărul de electroni disponibili pentru realizarea legăturilor chimice Potentialul de ionizare determina unele proprietati chimice - Pauling dezvoltand un nou concept - electronegativitatea

Electronegativitatea reprezintă capacitatea unui atom de a atrage é. GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Linus Pauling 1901-1994 Premiul Nobel pt. chimie 1954 Premiul Nobel pentru pace 1962 (testele atomice) Electronegativitatea reprezintă capacitatea unui atom de a atrage é. halogenii au cele mai mari valori ale electronegativității metalele alcaline au cele mai mici valori si există elemente cu aceeasi valoare a electronegativitatii. Electronegativitate scazuta → cedeaza é Electronegativitate ridicata → accepta é 1939: Metoda de estimare a caracterului ionic (%) Electronegativitatea 3 Bonding forces

Electronegativitatea (scade în grupă & crește în perioadă) GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Electronegativitatea (scade în grupă & crește în perioadă) metale- EN< nemetale EN> Acceptori Donori NOTA: gazele nobile au electronegativitate zero→stabile 3 Bonding forces

Chimismul major al Pamântului SiO2 – 45% MgO – 37% FeO – 8% Al2O3 – 4% CaO – 3% altele – 3% Fe – 86% S – 10% Ni – 4% Liu L. & Bassett W.A (1986) Elements, Oxides, Silicates: High pressure Phases with Implications for the Earth’s Interior. Oxford University Press, New York.

Compoziția globală a crustei terestre La un milion de miligrame, un miligram… Adica o milionime de miligram… Adica 10 la puterea -6 miligrame

Compoziția globală a crustei terestre

Tipuri de impachetari Impachetare cubica (low space filling) Impachetare hexagonala (high space filling)

hexagonala compacta ABAB... cubica compacta ABCABC... Tipuri de impachetari strat A A strat B B C strat C Impachetare hexagonala compacta ABAB... cubica compacta ABCABC...

ABC ABAB

Goluri tetraedrice Goluri octaedrice

coordinare tetraedrica coordinare octaedrica Impachetări și coordinări coordinare tetraedrica (4 anioni, NC=4) coordinare octaedrica (6 anioni, NC=6)

Coordinări Coordinare octaedrică in jurul ionului Cl- GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Coordinări Când ioni de sarcini opuse se unesc într-o rețea, fiecare ion are tendința de a se înconjura sau a se coordina cu cât mai mulți ioni posibil, de sarcină opusă. Convenții: Forma ionilor se consideră a fi sferică; Ionii de coordinare sunt dispuși față de un ion central a.î. centrele lor se dispun în colțurile unui poliedru Poliedrul de coordinare al halitului (NaCl) (ioni în aranjament cubic) Na+ și Cl- sunt în coordinare ( NC 6) Coordinare octaedrică in jurul ionului Cl- 3 Bonding forces

Raze atomice și ionice raza atomica creste in grupa si scade in perioada raza unor ioni cu aceeasi sarcina scade in perioada raza ionica creste cu cresterea numarului de coordinare raza ionica a unui atom scade odata cu cresterea sarcinii cationii sunt de obicei mai mici decat anionii (numar atomic)

tetraedru de coordinare TO4 octaedru de coordinare MO6 Coordinări. Poliedrii de coordinare tetraedru de coordinare TO4 T = Si, Al octaedru de coordinare MO6 M = Al, Mg, Fe2+, Fe3+ , Ca, Na, K

Pauling (1929) – reguli de coordinare Regula 1 Regula raportului de raze →Anionii formeaza poliedre de coordinare in jurul fiecarui cation, distanta cation – anion fiind determinata de suma razelor lor iar Numarul de Coordinare NC (numarul celor mai apropiati ioni vecini) al cationilor este determinat de raportul de raze.

Raportul razelor cation/ion indica numarul de coordinare GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de coordinări Raportul razelor cation/ion indica numarul de coordinare 3 Bonding forces

Pauling (1929) – reguli de coordinare Regula 2 Principiul valentelor electrostatice (retele neutre) →Intr-o structura stabila, puterea totala a legaturilor de valenta care leaga un anion de toti cationii vecini, este egala cu sarcina anionului.

Halit: Na+ →CN 6 si valenta +1 Halite Halit: Na+ →CN 6 si valenta +1 Fiecare Na+ are 6 Cl- vecini → fiecare Cl- contribuie cu o sarcina de -1/6. 6 x (-1/6) = -1→ neutralitatea retelei este satisfacuta prin cordinarea 6 (octaedrica) a Na+ de catre Cl-

Ca2+ este coordinat de 8 ioni de F- → valenta electrostatica este ¼ Fluorina CaF2 Ca2+ este coordinat de 8 ioni de F- → valenta electrostatica este ¼ Fiecare Ca2+ are 8 F- vecini (Ca2+ coordinat de 8 F-)→ fiecare F- contribuie cu o sarcina (-1/4) la neutralizarea Ca2+ 8 x (-1/4) = -2, →Ca2+ este neutralizat prin 8 F- →rețea neutră!

Pauling (1929) – reguli de coordinare Regula 3 Regula poliedrelor →Prezenta intr-o structura unor poliedre ai caror anioni se leaga prin muchii sau fețe determina scaderea stabilitatii structurii.

Pauling (1929) – reguli de coordinare Regula 4 →Intr-un cristal ce contine cationi diferiti, cei cu valenta ridicata si NC mic, au tendinta de a nu-si lega direct poliedrele de coordinare; cand se leaga totusi, legatura se face prin muchii (pentru a creste sarcina negativa dintre cationi) cationii sunt deplasati din centrele poliedrelor pentru a minimiza repulsia cationilor. Carbonati

Formarea gruparilor anionice Daca diferenta dintre electronegativitatile anionului si cationului ≥2, legatura va fi ionica Formarea gruparilor anionice C - valenta +4 C.N = 3 e.v. = 4/3 = 1 1/3 S valenta +6 CN = 4 v.e. = 6/4 = 1 ½ e- S →2.4 →covalent e- Carbon →2.5 e- Oxigen→ 3.5 covalent Carbonat Sulfat Sarcina reziduala a oxigenilor ramane disponibila pentru legaturi

Tipuri de legaturi – taria legaturilor Izodesmice – cristalale in care toate legaturile au aceeasi tarie → oxizii multiplii ex. AB2O4 – spineli A – Mg 2+, Fe 2+ B – Al3+, Fe3+ e.v.=2/4=1/2 A → NC=4 B → NC=6 e.v.=3/6=1/2 Anizodesmice – cristale ccontinand legaturi cu valente electrostatice diferite → grupari anionice. Ex. sulfati S6+ , NC=4 (O-) e.v.=6/4=1 1/2 Ex. carbonati C4+ , NC=3 (O-) e.v.=4/3=1 1/3

Tipuri de legaturi – taria legaturilor Mezodesmice – structuri in care anionii de coordinare ai unui cation pot fi legatii la fel de puternic in poliedrele de coordinare ai altor unitati structurale. Unitatea adiacenta poate sa contina un cation identic iar anionii sa fie impartiti de doua poliedre. → cationul central e.v. ½ din sarcina anionului. Silicati Si4+ , NC=4 (O-) e.v.=4/4=1

Pauling (1929) – reguli de coordinare Regula 5 Principiul parcimoniei →Intr-un cristal, numarul si tipul de pozitii structurale este limitat, chiar in structurile foarte complexe. Din acest motiv, in structurile cu compozitie complexa, diferiti ioni ocupa aceeasi pozitie structurala – soluții solide (Mg,Fe)2SiO4 Olivina (forsterit – fayalit) (Mn, Fe)CO3 rodocrozit - siderit Feldspati plagioclazi Na+Si4+  Ca2+ + Al3+ NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8

Valente si coordinari e- de valenta – e- disponibili pentru legaturi

Tipuri de legături în cristale (bonding forces) GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de legături în cristale (bonding forces) Legăturile dintre atomi sunt de natură electrică; Tipul de legatură este responsabil de proprietățile fizice și chimice ale mineralelor: duritate, clivaj, temperatura de topire, conductivitate electrică, termică, proprietăți magnetice, compresibilitate, etc… Principalele tipuri de legături: Ionică Covalentă Metalică Van der Waals legatura de Hidrogen 3 Bonding forces

Legatura metalica →Nuclei atomici si electronii de valenta care formeaza “nori electronici” Mineralele cu legaturi metalice: Electronii delocalizati sunt foarte mobili → foarte bune conducatoare de electricitate si temperatura; Ductile – se deformeaza plastic; Sunt mai dense decat non-metalicele datorita impachetarii compacte a atomilor in retea; Sunt opace, cu reflectanta ridicata;

Mineralele cu legaturi ionice: Legatura ionica →Cedare sau acceptare de é pentru a obtine configuratie stabila (gaz nobil) → completarea stratul de valenta. http://en.wikipedia.org/wiki/Ionic_bonding Mineralele cu legaturi ionice: Cliveaza usor; Sunt relativ dure, cu puncte de topire mai joase decat cele ale cristalelor exclusiv covalente; Sunt incolore; Sunt foarte slabi conducatori;

Legatura covalenta →Ionii pun in comun perechi de electroni; Mineralele cu legaturi covalente: Nu conduc electricitatea; Rearanjamentele structurale necesita energie ridicata → punct de topire ridicat; Legatura foarte puternica → duritate ridicata; Se formeaza molecule mari, f. stabile, greu de disociat → insolubile; Formeaza solide incolore; Diamantul – cel mai dur material cunoscut.

Cristale cu mai multe tipuri de legături GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Cristale cu mai multe tipuri de legături Covalent bond Van der Waals bond Grafit (C) 3 Bonding forces

Tipuri de impachetari → Arhetipuri structurale Impachetare cubica (low space filling) Impachetare hexagonala (high space filling)

Impachetare cubica simpla Metale (SCP) (Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba ...) Acoperire statiu= 68% NC = 8

Arhetipuri structurale Tipul NaCl RC:RA= 0.73÷0.41 NC=6 Caracteristici structurale: Structura tip ABC Na este coordinat de 6 Cl, Cl este coordinat de 6 Na Un octaedru NaCl6 este coordinat de 12 octaedrii NaCl6 Octaedrii se conecteaza prin muchii Ex.: silvina KCl, alabandina MnS, galena PbS

Arhetipuri structurale Tipul NaCl Pirita FeS2 Calcit CaCO3

Arhetipuri structurale Tipul CaF2 - fluorina RC:RA>0.73 Ca – in colturile unei retele cubice F – centrele celor 8 cuburi in care poate fi impartita celula ≠CsCl → Ca2+ →vacante structurale→clivaj octaedric Caracteristici structurale: impachetare CCP F coordinat tetraedric 4 Ca Ca is coordinat cubic de 8 F Ex. halogenuri, oxizi

Arhetipuri structurale Tipul CsCl RC:RA> 0.73 NC=8 Caracteristici structurale: Structura tip AAA (SCP) - anionii ocupa colturile unui cub iar cationii ocupa intestitiile;

Arhetipuri structurale Tipul sphalerite → structura de tip “cub centrat pe fete” formata de atomii de S (galben) si Zn in centrul fiecarui tetraedru (violet). RC:RA= 0.32 Caracteristici structurale: structura tip diamant impachetare CCP (ABC) Ex. calcopirita, tetraedrit

Calcopirita - Celula elementara cu atomi Fe (portocaliu) alternaeaza cu celule continand Cu (albastru). Aceasta alternanta determina aparitia simetriei tetragonale. Mimeaza simetria cubica →cristale tetraedrice

Arhetipuri structurale Spinel (MgAl2O4) AB2O4 Caracteristici structurale: retea CCP formata de O 1/8 din pozitiile tetraedrice - A ½ din pozitiile octaedrice - B A,B – valente diferite A:B=2:1

Arhetipuri structurale Rutil (TiO2) Ti – coordinat octaedric de O (NC=6) O – coordinat de 3 Ti (NC=3) Caracteristici structurale: HCP (ABAB…) Lanturi octaedrice IIc RC:RA=0.73-0.41 Ex. stishovit SiO2

Structuri complexe ABO3 perovskite (SrTiO3) Caracteristici structurale: CCP O2- impachetat CCP; ¼ inlocuiti cu cationi R> in coordinare 10 (cationi A); Cationii B – coordinati octaedric; Valentele A,B – nespecificate (suma +6) Structuri foarte dense - manta

Thortveitite: (Sc,Y)2Si2O7 Structuri complexe Silicati Caracteristici structurale: unitate structurala: tetraedrul SiO4 tetraedrii izolati sau conectati prin colturi Tetraedrii TO4, octaedrii MO6, (M = Fe, Al, Mg, Co, Ni…) Nezosilicati Sorosilicati Ciclosilicati SiO44- Olivine: (Mg,Fe)2SiO4 Si2O76- Thortveitite: (Sc,Y)2Si2O7 SiO32- Beryl: Be3Si6O18

Biotite: K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2 Structuri complexe Silicati Inosilicati Filosilicati Lant simplu: SiO32- Pyroxene: (Mg,Fe)SiO3 Lant dublu: Si4O116- Tremolite: Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 Si2O52- Biotite: K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2

Arhetipuri structurale conventie: anionii formeaza impachetarea ABAB, ABCA.., cationi in golurile tetraedrice si octaedrice Tip structural Exemple Impachetare „Goluri“ ocupate Oc - T NaCl (halit) silvina KCl, alabandina MnS, galena PbS CCP n - 0n CsCl metale SCP CaF2 (fluorina) halogenuri, oxizi 0 - 2n Sphalerite (ZnS) diamant 0-0.5n Rutil (TiO2) stishovite HCP 0.5n-0 Spinel (AB2O4) olivina mantelica 0.5n – 0.12n Perowskite (ABO3) CaTiO3 1 - 0

Vizualizarea structurilor Cristobalit (SiO2) Reprezentare atomica Poliedre de coordinare Topologia Bragg jun. (1920) Pauling (1928) Wells (1954)

Structuri complexe Silicati reprezentare T carcasa (cage) Tectosilicati SiO2 Faujasite: Ca28Al57Si135O384 carcasa (cage) reprezentare T

Topologie Crystal data Formula sum Mg2SiO4 (Olivine) Crystal system orthorhombic Space group P b n m (no. 62) Unit cell dimensions a = 4.75(2) Å, b = 10.25(4) Å, c = 6.00(2) Å Z 4 Atomic coordinates Atom Ox. Wyck. x y z Mg1 +2 4a 0.00000 0.00000 0.00000 Mg2 +2 4c 0.00995(600) 0.27734(600) 0.75000 Si1 +4 4c 0.07373(500) 0.4043(50) 0.25000 O1 -2 4c 0.23242(1000) 0.0918(100) 0.75000 O2 -2 4c 0.2793(100) 0.05078(1000) 0.25000 O3 -2 8d 0.22266(1000) 0.33594(1000) 0.46289(1000) http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php

Poliedre de coordinare și celula elementară Nu sunt acelas lucru! Poliedrii de coordinare sunt conținuți în celula elementară Configurația poliedrilor de coordinare păstrează simetria caracteristică sistemului de cristalizare Halit (NaCl) - celula elemetara si poliedrul de coordinare

Celula elementară (unit cell, latice) Celula elemetara este folosita in sistematica mineralelor Unitate repetitivă Proporțiile relative ale elementelor în celula elementară sunt indicate în formula chimică Simetria cristalului repetă simetria celulei elementare Cristalele apar sub forme si dimensiuni variabile si pot exprima sau nu simetria reticulara in functie de conditiile termodinamice in care s-au format (contur euhedral, subhedral, anhedral) Conventii: 1. Muchiile coincid cu axele sau planele de simetrie 2. Se alege unitatea cea mai redusă

(Compositional variation in minerals) Următorul curs Izomorfism Solutii solide (Compositional variation in minerals) Klein, 1993: capitolul 5, p. 233-249