ΣΧΗΜΑ 4.1 Σχηματική παρουσίαση των δυνάμεων που αναπτύσσονται στο μονοηλεκτρονικό άτομο Η (αριστερά) και στο πολυηλεκτρονικό άτομο He (δεξιά).

ΣΧ. 4.2 Μια προσέγγιση για τη διερεύνηση των πολυηλεκτρονιακών ατόμων είναι να θεωρήσουμε το άτομο ως άθροισμα μονοηλεκτρονια-κών ατόμων. Το κάθε ηλεκτρόνιο έλκεται από τον πυρήνα και απωθείται από τα υπόλοιπα με δυνάμεις που έχουν το ίδιο μέτρο προς όλες τις κατευθύνσεις.

ΣΧΗΜΑ 4.3 Ενεργειακές στάθμες των τροχιακών του Η (αριστερά) και των πολυηλεκτρονιακών ατόμων Li, Na, K (δεξιά).

Διείσδυση και θωράκιση ηλεκτρονίων Η διείσδυση εκφράζει την ικανότητα που έχει το ηλεκτρόνιο να προσεγγίζει τον πυρήνα του ατόμου. Όσο μεγαλύτερη είναι η διεισδυτικότητα ενός ηλεκτρονίου, τόσο μικρότερη είναι η ενέργειά του. Η θωράκιση ή προάσπιση ενός ηλεκτρονίου προκαλείται από τα «εσωτερικά» ηλεκτρόνια του ατόμου με αποτέλεσμα να επιφέρεται απομάκρυνση του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα, δηλαδή, αύξηση της ενέργειας του.

ΣΧΗΜΑ 4.4 Σχηματική παρουσίαση του φαινομένου της διείσδυσης και θωράκισης. Το εσωτερικό ηλεκτρόνιο λόγω μεγάλης διεισδυτικότητας βρίσκεται κοντά στον πυρήνα. Το ηλεκτρόνιο αυτό προασπίζει (θωρακίζει) τον πυρήνα, απωθώντας το δεύτερο (εξωτερικό) ηλεκτρόνιο.

ΣΧΗΜΑ 4.5 Γραφικές παραστάσεις των συναρτήσεων ακτινικής πιθανότητας 4πr2R2(r) για τα τροχιακά 3s και 3p.

Ενεργειακές αναστροφές και αναστολή αυτών μετά τη συμπλήρωση των τροχιακών Το φαινόμενο αυτό όπου τροχιακό μικρότερου κύριου κβαντικού εμφανίζεται με μεγαλύτερη ενέργεια ονομάζεται ενεργειακή αναστροφή. E 4s < Ε 3d Η αναστροφή των ενεργειακών σταθμών αναστέλλεται, δηλαδή γίνεται E 4s > Ε 3d, μετά τη συμπλήρωση των τροχιακών. Αυτό συμβαίνει επειδή τα 3d ηλεκτρόνια στην περίπτωση αυτή έλκονται ισχυρότερα λόγω αντίστοιχης αύξησης του πυρηνικού φορτίου, ενώ τα 4s δεν αποτελούν μέρος των εσωτερικών ηλεκτρονίων, ώστε να προκαλέσουν θωράκιση.

Η σταθερότητα συμπληρωμένων και ημισυμπληρωμένων υποστιβάδων Την αρχή της μεγίστης σταθερότητας των συμπληρωμένων και ημισυμπληρωμένων υποστιβάδων σύμφωνα με την οποία αυξημένη σταθερότητα επιδεικνύουν οι συμπληρωμένες και ημισυμπληρωμένες υποστιβάδες. Cr: [Ar]3d54s1 και όχι [Ar]3d44s2 Cu: [Ar]3d104s1 και όχι [Ar]3d94s2

Η επίδραση του ατομικού αριθμού στην ενέργεια των υποστιβάδων    Η επίδραση του ατομικού αριθμού στην ενέργεια των υποστιβάδων

ΚΑΝΟΝΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΔΟΜΗΣΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΩΝ Αρχή ελάχιστης ενέργειας Σύμφωνα με την αρχή της ελάχιστης ενέργειας, κατά την ηλεκτρονιακή δόμηση ενός πολυηλεκτρονιακού ατόμου, τα ηλεκτρόνια οφείλουν να καταλάβουν τροχιακά με τη μικρότερη ενέργεια, ώστε να αποκτήσουν τη μεγίστη σταθερότητα στη θεμελιώδη τους (βασική) κατάσταση.

ΣΧΗΜΑ 4.7 Μνημονικό σχήμα σειράς πλήρωσης των ατομικών τροχιακών, σύμφωνα με την αρχή ελάχιστης ενέργειας.

Απαγορευτική αρχή του Pauli Σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του Pauli είναι αδύνατο να υπάρχουν στο ίδιο άτομο δύο ηλεκτρόνια με την ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών (n, l, ml, ms). Συνεπώς, δεν μπορεί ένα τροχιακό να χωρέσει πάνω από δύο ηλεκτρόνια

Κανόνας του Hund (ή κανόνας μεγίστης πολλαπλότητας) Ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τροχιακά της ίδιας ενέργειας (της ίδιας υποστιβάδας), έχουν κατά προτίμηση παράλληλα spin. Κατ’ αυτό τον τρόπο εξασφαλίζεται ο μέγιστος δυνατός αριθμός ασύζευκτων ηλεκτρονίων (μονήρων ηλεκτρονίων). Ο αριθμός των ασύζευκτων ηλεκτρονίων αυξημένος κατά μια μονάδα, ονομάζεται πολλαπλότητα της υποστιβάδας.

Τα υλικά ανάλογα με τη μαγνητική τους συμπεριφορά διακρίνονται σε: 1. Διαμαγνητικά που δεν διαθέτουν μαγνητικά άτομα, δηλαδή άτομα με μονήρη ηλεκτρόνια, π.χ. NaCl. Οι ουσίες αυτές απωθούνται ελαφρά από τους μαγνήτες. 2. Παραμαγνητικά που διαθέτουν μαγνητικά άτομα (έχουν μονήρη ηλεκτρόνια), π.χ. είναι το αέριο Ο2 και ο CuSO4. Ωστόσο, απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου δεν παρουσιάζουν μαγνήτιση, επειδή στο σύνολο τους τα άτομα δεν εμφανίζουν μαγνητική ροπή. Παρουσία όμως εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, τα μαγνητικά δίπολα προσανατολίζονται μερικώς, μα αποτέλεσμα οι ουσίες να έλκονται από τους μαγνήτες. 3. Σιδηρομαγνητικά. Διαθέτουν άτομα με ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Ωστόσο, διαφοροποιούνται από τα παραμαγνητικά επειδή εμφανίζουν έντονη μαγνήτιση, λόγω αυθόρμητου προσανατο-λισμού των μαγνητικών τους δίπολων (απουσία εξωτερικού πεδίου). Τη συμπεριφορά αυτή έχουν ο Fe, Co και Ni τα οποία έλκονται ισχυρά από τους μαγνήτες.

ΣΧΗΜΑ 4.9 Σχηματική παράσταση μαγνητοζυγού για τη μέτρηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας ουσιών. α. Χωρίς την επίδραση μαγνητικού πεδίου, β. Η διαμαγνητική ουσία απωθείται ελαφρώς από το μαγνήτη. γ. Η παραμαγνητική ουσία έλκεται από το μαγνήτη. Η μαγνητική επιδεκτικότητα αποτελεί μέτρο της μαγνητικής συμπεριφοράς των διαφόρων ουσιών και εκφράζεται ως το μέτρο της δύναμης που εξασκείται από το μαγνητικό πεδίο στη μονάδα μάζας της ουσίας.

ΣΧΗΜΑ 4.9 Σχηματική παρουσίαση πλήρωσης τροχιακών με βάση τους κανόνες ηλεκτρονιακής δόμησης (αρχή ελάχιστης ενέργειας, απαγορευτική αρχή του Pauli, κανόναs του Hund)

ΚΑΝΟΝΕΣ SLATER Σύμφωνα με τη θεωρία Slater που βασίζεται σε πειραματικά δεδομένα (π.χ. προσδιορισμοί ενέργειας ιοντισμού), η διεισδυτικότητα και κατ’ επέκταση η ενέργεια του τροχιακού καθορίζεται από το δραστικό πυρηνικό φορτίο Ζ*, που ορίζεται ως η διαφορά: Όπου, S σταθερά προάσπισης ή θωράκισης.

Η σταθερά S υπολογίζεται με βάση τους παρακάτω εμπειρικούς κανόνες: 1.    Γράφονται οι ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις των ατόμων σε ομάδες με την εξής σειρά: ·        Ομάδα1: 1s ·        Ομάδα 2: 2s και 2p ·        Ομάδα 3: 3s και 3p ·         Ομάδα 4: 3d ·        Ομάδα 5: 4s και 4p ·        Ομάδα 6: 4d ·        Ομάδα 7: 4f ·        Ομάδα 8: 5s και 5p κλπ.

2. Ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε ομάδα μεγαλύτερη από την ομάδα του ηλεκτρονίου που εξετάζουμε δεν συνεισφέρουν στη θωράκιση (S = 0).

3. Για τα ηλεκτρόνια που ανήκουν στα τροχιακά ns και np ισχύει: Κάθε ηλεκτρόνιο που ανήκει στην ίδια ομάδα με το εξεταζόμενο ηλεκτρόνιο συνεισφέρει στη θωράκιση κατά S = 0,35. Εξαιρείται το 1s ηλεκτρόνιο που συνεισφέρει S = 0,30. Τα ηλεκτρόνια των n-1 τροχιακών συνεισφέρουν το καθένα προάσπιση S = 0,85. Τα ηλεκτρόνια των n-2 τροχιακών (ή αυτά που ανήκουν σε ακόμα χαμηλότερες στιβάδες) συνεισφέρουν το καθένα στη σταθερά προάσπισης κατά S =1,00.

4. Για τα ηλεκτρόνια που ανήκουν στα τροχιακά nd ή nf ισχύει: Kάθε ηλεκτρόνιο που ανήκει στην ίδια ομάδα με το nd ή nf συνεισφέρει στη θωράκιση κατά S = 0,35. Κάθε ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε χαμηλότερη ομάδα από την nd ή nf συνεισφέρει στη θωράκιση κατά S = 1,00.

Παράδειγμα 1 Να υπολογιστεί το δραστικό πυρηνικό φορτίο ενός ηλεκτρονίου σθένους του ατόμου του 8Ο Λύση Η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση του οξυγόνου είναι: 8Ο: 1s2 2s2 2p4 Η ομαδοποίηση σε τροχιακά σύμφωνα με τους κανόνες Slater είναι: (1s2) (2s2 2p4) Για ένα από τα ηλεκτρόνια σθένους το δραστικό πυρηνικό φορτίο είναι: Ζ* =Ζ-S = 8-[(2 x 0,85)+(5 x 0,35)] = 4,55 Δηλαδή, το ηλεκτρόνιο σθένους συγκρατείται λόγω του φαινομένου θωράκισης με το (4,55 /8) x 100  57% της δύναμης που ασκεί ο πυρήνας των 8 πρωτονίων.

Παράδειγμα 2 Να υπολογιστεί το δραστικό πυρηνικό φορτίο ενός 3d και ενός 4s ηλεκτρονίου του 28Ni Λύση Η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση του νικελίου είναι: 28Ni:1s22s22p63s23p63d84s2 Η ομαδοποίηση σε τροχιακά σύμφωνα με τους κανόνες Slater είναι: (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) (3d 8) (4s2) Για ένα 3d ηλεκτρόνιο το δραστικό πυρηνικό φορτίο είναι: Ζ* = Ζ-S = 28-[(18 x 1,00)+(7 x 0,35)] = 7,55 Για ένα 4s ηλεκτρόνιο το δραστικό πυρηνικό φορτίο είναι: Ζ* =Ζ-S = 28-[(10 x 1,00)+(16 x 0,85)+(1x 0,35)] = 4,05

Παράδειγμα 3 Ποια από τις παρακάτω p2 ηλεκτρονιακές δομήσεις αντιπροσωπεύει την ελάχιστη ενέργεια; Ποια ηλεκτρονιακή διαμόρφωση έχει τη μέγιστη ενέργεια; Ποια δόμηση είναι απαγορευτική;  α.    β.     γ.     δ.   Λύση Ελάχιστη ενέργεια εκπροσωπεί η δόμηση (δ), όπου ηλεκτρόνια με παράλληλα spin καταλαμβάνουν διαφορετικά τροχιακά, σύμφωνα με τον κανόνα του Hund. Ενδιάμεση ενέργεια έχει η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση (γ), όπου ηλεκτρόνια με αντιπαράλληλα spin καταλαμβάνουν διαφορετικά τροχιακά, παραβιάζοντας τον κανόνα του Hund. Μέγιστη ενέργεια παρουσιάζει η δομή (β), καθώς ηλεκτρόνια με αντιπαράλληλα spin υποχρεώνονται να καταλάβουν το ίδιο τροχιακό, όπου έχουμε το μέγιστο των ηλεκτρονιακών απώσεων. Η ηλεκτρονιακή δόμηση (α) είναι απολύτως απαγορευτική, καθώς παραβιάζει την αρχή του Pauli.