Σχεδιασμός Οργανικών Χημικών Βιομηχανιών Δημήτρης Χατζηαβραμίδης Σχολή Χημικών Μηχανικών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

Σχεδιασμός Χημικών Προϊόντων Πρότυπο με 4 βήματα Ανάγκες καταναλωτικού κοινού: να εξετασθούν σε συνδυασμό με την επιχειρηματική στρατηγική της αγοράς (marketing). Μετατροπή αναγκών σε συγκεκριμένες προδιαγραφές με χρήση εργαλείων από επιστήμες και μηχανική Iδέες: αναζήτηση και ανακάλυψη (exploration and discovery ) νέου/-ων προϊόντος/-ων. Στην αρχή, καταιγισμός ιδεών (brainstorming) χωρίς να αποκλείεται καμία με βάση οποιοδήποτε κριτήριο. Στο τέλος, οι εκατό ιδέες να αξιολογηθούν και να επιλεγούν το πολύ τέσσερεις για περαιτέρω αξιολόγηση Επιλογή: Από τις τέσσερεις ιδέες που επιλέχθηκαν στο προηγούμενο βημάτων να επιλεγεί η καλλίτερη. Προϋποθέτει προσεγγιστικό υπολογισμό ιδιοτήτων Σχεδιασμός: Συνδυασμός Σχεδιασμού Προϊόντων και Σχεδιασμού Διεργασιών (γίνεται με λογισμικό που διακινείται στο εμπόριο ASPEN, HYSIS, PROSIM, κλπ.) 11/12/2014 ΔΧ

Απαραίτητα στοιχεία για ορθολογικό σχεδιασμό Φιλοσοφία σχεδιασμού Απαραίτητα στοιχεία για ορθολογικό σχεδιασμό Δημιουργικότητα (creativity) Μέθοδος των φυσικών επιστημών (science) Μέθοδος της επιστήμης του μηχανικού (engineering) Μέθοδος της επιχειρησιακής διαχείρισης (business) Eμπειρικοί κανόνες (heuristics) Προϋποθέτει την ύπαρξη φυσικών νόμων Υποθέτει ένα «νόμο», ελέγχει τις συνέπειες του με πειράματα, και, αν χρειαστεί, τον τροποποιεί Παράδειγμα: το πείραμα του Γαλιλαίου που άφησε δύο μπάλες κανονιού (canonballs) διαφορετικού μεγέθους να πέσουν από το ίδιο ύψος (κορυφή του πύργου της Πίζας). Η μικρή μπάλα έπεφτε με την ίδια ταχύτητα όπως η μεγάλη ⇒ ταχύτητα της μπάλας δεν εξαρτάται από τη μάζα της 11/12/2014 ΔΧ

Μέθοδος της επιστήμης του μηχανικού (engineering) Η επιστήμη του μηχανικού Κάνει επίσης υποθέσεις για «νόμους» τους οποίους δοκιμάζει με πειράματα Κάνει με περισσότερη ευκολία τροποποίηση των νόμων με εμπειρικές διορθώσεις που προκύπτουν από πειράματα Παράδειγμα: Ένα φτερό και ένα νόμισμα τοποθετούνται στο εσωτερικό της βάσης ενός κυλινδρικού σωλήνα, κλείνουμε το άνοιγμα με την άλλη βάση και αντιστρέφουμε το σωλήνα. Αν πριν την αντιστροφή, αφαιρεθεί ο αέρας από το εσωτερικό του σωλήνα και δημιουργηθεί κενό, φτερό και νόμισμα πέφτουν με την ίδια ταχύτητα. Στην αντίθετη περίπτωση, που ο σωλήνας είναι γεμάτος με αέρα σε ατμοσφαιρική πίεση, φτερό και νόμισμα δεν πέφτουν με την ίδια ταχύτητα. Το φτερό πέφτει πολύ πιο αργά λόγω οπισθέλκουσας δύναμης (τριβής). Η επιστήμη του μηχανικού ασχολείται περισσότερο με την τριβή από τις βασικές φυσικές επιστήμες. Για το μηχανικό η τριβή έχει κόστος Μέθοδος της επιχειρησιακής διαχείρισης (business) Ενώ οι φυσικές επιστήμες και η επιστήμη του μηχανικού εργάζονται με «νόμους» που παρέχουν το διανοητικό πλαίσιο για την εξήγηση όμοιων φαινομένων ή συμβάντων, η επιχειρησιακή διαχείριση παρόλο που αναγνωρίζει τους «νόμους» της λογιστικής δεν προσπαθεί να γενικεύσει τις εμπειρίες της ώστε να υπακούουν σε κάποιο «νόμο». Δεν εστιάζει σε «νόμους» αλλά σε περιπτωσιολογικές μελέτες (case studies) 11/12/2014 ΔΧ

Eμπειρικοί κανόνες (heuristics) Είναι γέννημα της εμπειρίας του μηχανικού και δεν βασίζονται συνήθως σε επιστημονική ανάλυση Επιτρέπουν να διαλογίζεται κανείς πέρα από τη γνώση του παρόντος Με συνδυασμό των τεσσάρων αυτών στοιχείων, μέθοδος των φυσικών επιστημών, μέθοδος της επιστήμης του μηχανικού, μέθοδος επιχειρησιακής διαχείρισης και εμπειρικοί κανόνες, ο σχεδιασμός επιτυγχάνει τη λύση πραγματικών προβλημάτων Ο δεκάλογος για το πρότυπο με 4 βήματα (σύμφωνα με τους Ε.L. Cussler και G.D. Moggridge) Το πρότυπο με τα 4 βήματα δουλεύει καλά, αλλά μπορεί να επεκταθεί σε περισσότερα βήματα, αν χρειαστεί, π.χ., να προστεθεί Ανάπτυξη στη βιομηχανική παραγωγή Αποφασίστε ρητά εκ των προτέρων πόσο θέλετε να επιστρέψετε σε προηγούμενα βήματα Τι θα συμβεί αν πριν προχωρήσει κανείς στην παραγωγή παρουσιαστεί μια καινούργια ευκαιρία; Ο περιοδικός πίνακας των στοιχείων περιορίζει τις ιδιότητες χημικών στοιχείων, ειδικά ανόργανων. Δεν μπορούμε να έχουμε το μέγεθος και τη δομή που θέλουμε. Ο αριθμός των ανόργανων στοιχείων και των μεγεθών και σχημάτων ατόμων και μορίων είναι πεπερασμένος. Παράδειγμα: αρσενικούχο γάλλιο ή τελλουριούχο κάδμιο για πυρίτιο (silicone) 11/12/2014 ΔΧ

Για την καύση του άνθρακα, χρήσιμες και οι δύο μορφές: Ο δεκάλογος για το πρότυπο με 4 βήματα (σύμφωνα με τους Ε.L. Cussler και G.D. Moggridge) Η συνθετική οργανική χημεία (ΣΟΧ) απαιτεί γνώση τουλάχιστον 1000 αντιδράσεων Οργανικές ενώσεις δίνουν μεγαλύτερη ευκολία για αλλαγές. 1000 αντιδράσεις για στοιχειώδη, 10000 αντιδράσεις για επαρκή γνώση ΣΟΧ 5. Χρειάζεστε τα ισοζύγια μάζας και σε μονάδες μάζας (kg) και μοριακές μονάδες (mole) Για την καύση του άνθρακα, χρήσιμες και οι δύο μορφές: α. 12 kg C + 32 kg O2 = 44 kg CO2 b. 1 mole C + 1 mole O2  1 mole CO2 Κάθε προϊόν πρέπει να πωλείται σε τιμή μεγαλύτερη από το κόστος των συστατικών του Εκτός από τα βασικά χημικά (commodities), τιμή – κόστος >>0 Για μικροδομημένα προϊόντα, το κόστος των συστατικών < 20% τιμής προϊόντος. Για μοριακά προϊόντα, περιθώριο κέρδους ακόμη μεγαλύτερο Η Θερμοδυναμική είναι πολύ πιο σπουδαία στον αρχικό σχεδιασμό από την κινητική διεργασιών (rate processes) Ισοζύγια μάζας και Θερμοδυναμική είναι τα θεμέλια του σχεδιασμού. Κινητική διεργασιών πιο χρήσιμη για βασικά χημικά και συσκευές 11/12/2014 ΔΧ

Κάνετε ανασκόπηση των διαγραμμάτων φάσης Ο δεκάλογος για το πρότυπο με 4 βήματα (σύμφωνα με τους Ε.L. Cussler και G.D. Moggridge) Κάνετε ανασκόπηση των διαγραμμάτων φάσης (α) (β) (γ) (δ) (α) – 1 συστατικό, σε υγρή (L) ή αέρια (V) φάση σε (p, T) συνθήκες διαγράμματος. Διακεκομμένη γραμμή, Τ = σταθερά (β) – 2 συστατικά, σε υγρή (L) ή αέρια (V) φάση σε (Τ, x) συνθήκες διαγράμματος. Συστατικό 1: περισσότερο πτητικό (γ) -- 2 συστατικά, σε 1 ή 2 υγρές (L) φάσεις σε (Τ, x) συνθήκες διαγράμματος. (δ) – 2 συστατικά, σε στερεά (S για συστατικό 1 ή 2) και υγρά (L) φάση σε (Τ, x) συνθήκες διαγράμματος. Ευτηκτικό μίγμα 9. Σχεδόν όλα τα διαλύματα είναι ιδανικά (ideal) Για ιδανικά διαλύματα: μi = μi0 + RT lnxi μi0 : χημικό δυναμικό σε συνθήκες αναφοράς (reference state) 10. Μη ιδανικά διαλύματα είναι τα διαλύματα ουσιών που ιονίζονται και μίγματα στα κρίσιμα σημεία τους. Επίσης, να είστε προσεκτικοί με αέρια όπως το CO2 και η NH3 11/12/2014 ΔΧ

Βασικά Χημικά (commodities), π.χ., αμμωνία Προϊόντα Βασικά Χημικά (commodities), π.χ., αμμωνία Μοριακά, π.χ., φαρμακευτικά ενεργή ουσία Δομημένα, π.χ., κάψουλα φαρμάκου Συσκευές, π.χ., συσκευή αιμοκάθαρσης Δεκάλογος για Βασικά Χημικά (commodities) (σύμφωνα με τους Ε.L. Cussler και G.D. Moggridge) Κοινή βάση για Σχεδιασμό Χημικών Διεργασιών Ο βασικός παράγοντας είναι το κόστος και το βασικό βήμα στο πρότυπο με 4 βήματα η βιομηχανική παραγωγή Ο εξοπλισμός σε συνεχή λειτουργία, αν η παραγωγή είναι > 1 ton/day Εξοπλισμός αποκλειστικά για συγκεκριμένο προϊόν (dedicated equipment) αν η παραγωγή είναι > 10 ton/day Περιγράψτε τις διεργασίες σε διάγραμμα ροής στο χώρο Κινητική ομογενών χημικών αντιδράσεων πλήρως προσδιορισμένη από πειράματα. Αν δεν υπάρχουν δεδομένα, υπολογίστε το μέγιστο ρυθμό kR D: συντελεστής διάχυσης : μέγεθος δίνης (eddy) στο αναδευόμενο ρευστό 11/12/2014 ΔΧ

Για ετερογενείς χημικές αντιδράσεις Δεκάλογος για Βασικά Χημικά (commodities) (σύμφωνα με τους Ε.L. Cussler και G.D. Moggridge) Για ετερογενείς χημικές αντιδράσεις kD : συντελεστής μεταφοράς μάζας, kR : ρυθμός χημικής αντίδρασης ανά μονάδα όγκου, a: ειδική επιφάνεια, = επιφάνεια/όγκο k γίνεται max όταν kR  ∞ k γίνεται optimum όταν kDa ~ kR Συντελεστές μεταφοράς μάζας με διάχυση, kD kD : ~ 1 cm/sec για αέρια, ~10-3 cm/sec για υγρά h: συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, Cp: ειδική θερμότητα, ρ: πυκνότητα, α: συντελεστής θερμικής διάχυσης,= λ /(ρ Cp) λ: θερμική αγωγιμότητα Διαχωρισμός συνήθως με απόσταξη, όταν είναι δυνατός. Απόσταξη δεν είναι δυνατή αν η σχετική πτητικότητα είναι < 1.05 Αποφεύγετε διαχωρισμούς που απαιτούν προσθήκη συστατικού διαφορετικού από υπάρχοντα, όπως σε απορρόφηση, εκχύλιση και προσρόφηση. Αν δεν έχετε επιλογή (στο να προσθέσετε ή όχι συστατικό διαφορετικό από υπάρχοντα), απομακρύνετε το εγκαίρως Αποφεύγετε υπερβολική θερμοκρασία ή πίεση. Αν δεν είναι δυνατό, στοχεύετε ψηλά και όχι χαμηλά 11/12/2014 ΔΧ

Δεκάλογος για Χημικές Συσκευές (devices) (σύμφωνα με τους Ε.L. Cussler και G.D. Moggridge) Ίδια εργαλεία όπως και για τα βασικά χημικά. Έχουν και άλλα κριτήρια εκτός από το χαμηλό κόστος Το βασικό βήμα στο πρότυπο με τα 4 βήματα είναι η επιλογή της καλλίτερης από καλές εναλλακτικές λύσεις Τα κριτήρια επιλογής δεν είναι όλα τεχνικά και περιλαμβάνουν παράγοντες επί πλέον του κόστους, π.χ., άνεση χρήσης Έχουν αφοσιωμένο εξοπλισμό (dedicated equipment), που παράγει λιγότερο από 10 kg/day, όταν λειτουργεί Η λειτουργία είναι συνήθως περιστασιακή, αλλά μπορεί να φτάσει σε μόνιμη κατάσταση (steady state). Τον περισσότερο καιρό, λειτουργία / μη λειτουργία (on and off operation) Διεργασίες παριστάνονται σε διάγραμμα ροής στο χώρο ή το χρόνο Οι συσκευές που συνθέτουν χημικά λειτουργούν συνήθως σαν αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch reactors) Ανακύκλωση αποφεύγεται. Ενεργειακή ολοκλήρωση αγνοείται Συσκευές που χρησιμοποιούνται για διαχωρισμούς λειτουργούν σε μόνιμη κατάσταση (steady state) Ο βασικός διαχωρισμός είναι προσρόφηση. Η απόσταξη δεν συνηθίζεται Οι συσκευές αναπτύσσονται σε πρωτότυπα πλήρους κλίμακας (full scale), κάτι που δεν μπορεί να γίνει για βασικά χημικά 11/12/2014 ΔΧ

Δεκάλογος για Μοριακά προϊόντα (σύμφωνα με τους Ε.L. Cussler και G.D. Moggridge) Η δουλειά του μηχανικού αρχίζει μετά την επιλογή του κατάλληλου μορίου Το βασικό βήμα είναι η ανακάλυψη που ξεφεύγει από το πρότυπο με 4 βήματα και τη δουλειά του μηχανικού Όταν επιλεγεί το κατάλληλο μόριο, το βασικό βήμα είναι η επιλογή της καλλίτερης από καλές λύσεις Έχουν αφοσιωμένο εξοπλισμό (dedicated equipment), που παράγει λιγότερο από 10 kg/day, όταν λειτουργεί Επειδή το κύριο μέλημα είναι να φτάσει κανείς πρώτος στην αγορά, οι εναλλακτικές λύσεις να αξιολογηθούν γρήγορα χωρίς λεπτομερή ανάλυση κόστους ή απόδοσης Συνήθως χρησιμοποιείται εξοπλισμός που χρησιμοποιείται και για άλλα προϊόντα Συνήθως αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch reactors) για καλλίτερη ρύθμιση και έλεγχο. Προτιμώνται εξειδικευμένες αντιδράσεις και όχι ταχείες Η μοναδική κινητική σταθερά είναι (8 ώρες)-1, γιατί αυτό σημαίνει ότι θα τελειώσουν οι διεργασίες με μια ομάδα εργασίας ή βάρδια (shift) Αύξηση της συγκέντρωσης προηγείται του καθαρισμού της ουσίας που ενδιαφέρει

Δεκάλογος για Μοριακά προϊόντα(σύμφωνα με τους Ε.L. Cussler και G.D. Moggridge) 9. Η κλιμάκωση των ζυμωτηρίων (fermentors) γίνεται με σταθερή ισχύ ανά μονάδα όγκου. Τα ζυμωτήρια παραγωγής είναι πολύ μεγαλύτερα από τα ζυμωτήρια έρευνας και ανάπτυξης. Η ανάδευση τους είναι 1/3 του κόστους παραγωγής του φαρμάκου, ο διαχωρισμός του προϊόντος άλλο 1/3, και όλα τα άλλα το υπόλοιπο 1/3 10. Διαχωρισμός προϊόντων ζύμωσης με διήθηση, εκχύλιση, προσρόφηση και κρυστάλλωση με τη σειρά που εμφανίζονται. Ο σχεδιασμός να ακολουθήσει την αντίστροφη σειρά

Δεκάλογος για Μικροδομημένα προϊόντα(σύμφωνα με τους Ε.L. Cussler και G.D. Moggridge) Τα προϊόντα αυτά είναι δύσκολο να σχεδιαστούν όταν οι προδιαγραφές τους δεν βασίζονται σε φυσικοχημικές μετρήσεις Προϊόντα έχουν δύο δύσκολα βήματα στο πρότυπο με 4 βήματα, Ιδέες και Επιλογή Στο βήμα Ιδέες, προσπαθήστε να μετατρέψετε τις ανάγκες του πελάτη σε μετρήσιμα φυσικά μεγέθη Στο βήμα Επιλογή, διαλέξτε την καλλίτερη από καλές εναλλακτικές λύσεις Το αποτέλεσμα του σχεδιασμού θα είναι περισσότερο μια συνταγή (recipe) παρά ένα διάγραμμα ροής Οι μικροδομές είναι συνήθως μη ισορροπημένα (thermodynamic non-equilibrium) μίγματα που οι ιδιότητες τους κυριαρχούνται από αυτές της συνεχούς φάσης Τα μίγματα αυτά έχουν ασυνήθη θερμοδυναμική. Είναι σε μετασταθή (metastable) κατάσταση. Παραδείγματα: (α) η διαλυτοποίηση οργανικών ουσιών στο νερό είναι ισχυρή, μη γραμμική συνάρτηση της συγκέντρωσης της επιφανειακά ενεργής ουσίας (surfactant) , (β) η διαλυτότητα στο νερό ουσιών που δεν ιοντίζονται ελαττώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας Η σταθερότητα προϊόντων ελέγχεται με υπέρθεση χρόνου-θερμοκρασίας (time-temperature superposition) 11/12/2014 ΔΧ

Δεκάλογος για Μικροδομημένα προϊόντα(σύμφωνα με τους Ε.L. Cussler και G.D. Moggridge) Η ανάλυση της διάχυσης να περιορίζεται σε λεπτό στρώμα (film) ή λεπτή πλάκα (slab) Για να δημιουργήσετε μίγμα ρευστών, προσθέστε τη μη συνεχή ή διεσπαρμένη φάση στη συνεχή με ταυτόχρονη ανάδευση. Για να δημιουργήσετε μίγμα ρευστού και στερεάς σκόνης (powder) που δεν διαλύεται στο ρευστό, αργά προσθέστε ρευστό στην σκόνη Τα περισσότερα μικροδομημένα προϊόντα μπορούν να καταστραφούν με διάτμηση (shear), γι αυτό πάντα να προσπαθείτε να έχετε διεργασίες με στρωτή (laminar) ροή 11/12/2014 ΔΧ