Πετρέλαιο Είναι ένα πολύπλοκο υγρό μίγμα υδρογονανθράκων, που περιέχει μικρά ποσά αζωτούχων, οξυγονούχων και θειούχων ενώσεων. Βρίσκεται εντός της γης και έχει σχηματισθεί από ζωικές και φυτικές ύλες. Η σύστασή του ποικίλει ανάλογα της προέλευσης του ή των συνθηκών σχηματισμού του (πίεση, θερμοκρασία, διάρκεια αντιδράσεως κλπ).

Πετροχημικά Για την παραγωγή πετροχημικών χρησιμοποιούνται ως πρώτη ύλη πετρέλαιο και φυσικό αέριο. Τα αιθυλένιο, προπυλένιο, βουτυλένιο, βενζόλιο, τολουόλιο και μεθάνιο αποτελούν τη βάση της πετροχημικής βιομηχανίας.

ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΠΡΟΙΟΝΤΑ Μεθάνιο μεθανόλη, οξεϊκό οξύ, φορμαλδεύδη, ουρία Αιθυλένιο αιθυλένιο, αιθυλένιο διχλωρίδιο, αιθυλενοβενζόλιο, στυρένιο, βινυλοχλωρίδιο, αιθυλενοξείδιο, αιθυλενογλυκόλη, οξεϊκό οξύ Προπυλένιο προπυλένιο, ακετόνη, ισοπροπανόλη, προπυλενοξείδιο, ακρυλονιτρίλιο, κυμώλιο, φαινόλη Βενζόλιο βενζόλιο, αιθυλοβενζόλιο, στυρένιο, κυκλοεξάνιο, φαινόλη, ακετόνη, αδιπικό οξύ, κυμώλιο Βουτυλένια βουταδένιο Τολουόλιο τολουόλιο Ξυλόλιο ξυλόλιο, τερεφθαλικό οξύ, παραξυλόλιο

ΔΕΝΔΡΟ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ Naphtha Olefins Aromatics Xylene Benzene Butadiene Propylene Ethylene Isopropyl Alcohol/ Acetone EO/EG EDC Cyclohexane/ Caprolactum Cumene/Phenol 2 Ethyl Hexanol Acrylonitrile Phthalic Anhydride Maleic Anhydride Detergents Alkylate D M T P V C Acrylic Fiber Glycol Ethers Enthaloamines Polyethylene (Ld/Hd) A B S Plastics P B R S B R Plasticisers Polypropylene Thermoset Resins Alkyd Resins Plasticisers Nylon Polyester Polyester Fibre Dye Stuff and Chemicals Intermediate Pharmaceuticals Detergent Δομικά προϊόντα Ενδιάμεσα προϊόντα Τελικά προϊόντα EDC -Ethylene dichloride EO - Ethylene oxide EG - Ethylene glycol DMT -Dimethyl terephathalate PVC -Polyvinyl chloride PBR -Polybutadiene rubber SBR - Styrene butadiene rubber

Ανάπτυξη Πετροχημικής Βιομηχανίας Η ραγδαία ανάπτυξη (μέχρι την ενεργειακή κρίση του 1973) βασίστηκε: Στην αφθονία. Στη σχετικά χαμηλή τιμή των απαιτουμένων πρώτων υλών (φυσικό πετρέλαιο και φυσικό αέριο). Στις καινοτομίες που διαχρονικά συνέβαλαν στην ανάπτυξη βελτιωμένων τεχνολογικών μεθόδων μετατροπής των πρώτων υλών και διαχωρισμού των σχηματιζόμενων ουσιών. Στην ανάπτυξη της ζήτησης πλαστικών, συνθετικών ινών, ρητινών, καθώς και νέων προϊόντων της βιομηχανίας τα οποία δεν είναι δυνατό να παρέχονται σε επαρκείς ποσότητες, λογικές τιμές με χαμηλό κόστος και σταθερό ρεύμα εφοδιασμού από ανταγωνιστικές πρώτες ύλες, όπως ο γαιάνθρακας, το ξύλο, τα γεωργικά προϊόντα.

Η Πετρελαιοειδής βιομηχανία περιλαμβάνει πέντε κατηγορίες παραγωγικής διαδικασίας : Βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και φυσικών αερίων Βιομηχανία διυλιστηρίων Χημική βιομηχανία Βιομηχανία παραγωγής συνθετικών ινών Εμπόριο καυσίμων και λιπαντικών

Αλλαγή στο χώρο των εταιριών Οι εταιρίες πετρελαίου: Αρχικά αρκούνταν μόνο στη τροφοδοσία καυσίμων στη χημική βιομηχανία. Με την ανάπτυξη της χημικής τεχνολογίας ενδιαφέρθηκαν για τη χημική παραγωγή. Η ανάπτυξη των βιομηχανιών πλαστικών και άλλων μεγάλης κλίμακας οργανικών χημικών (αιθυλανογλυκόλης, μεθανόλης) που ακολούθησε, επέφερε τη δημιουργία κοινών επιχειρήσεων μεταξύ των εταιριών πετρελαίου και των χημικών εταιριών. Οι σύγχρονες εταιρίες είναι ολοκληρωμένες επιχειρήσεις με τμήματα διυλιστηρίων και πετροχημικών, που λειτουργούν ανεξάρτητα μεταξύ τους.

Η παραγωγή του πρώτου πετροχημικού και η μετέπειτα εξέλιξη Το 1920, η Standard Oil, εμπορεύεται την ισοπροπυλική αλκοόλη, το πρώτο οργανικό πετροχημικό προϊόν. Σήμερα στο εμπόριο κυκλοφορούν πάνω από 2500 πετροχημικές ουσίες. Η βιομηχανία των πετροχημικών αναπτύσσεται ραγδαία, καθώς νέες διεργασίες απλοποιούν τις παλιότερες και οι μειώσεις των τιμών κάνουν τη χρησιμότητα των πετροχημικών ευρύτερη, με αποτέλεσμα οι πωλήσεις των πετροχημικών να υπερβαίνουν αυτές των πετρελαιοειδών. Αξίζει να αναφερθεί ότι μόνο το 6% του πετρελαίου που διυλίζεται παγκοσμίως χρησιμοποιείται για πετροχημικά.

Η μετατροπή πρώτων υλών σε πετροχημικά προϊόντα Μετατροπή των ακατέργαστων πρώτων υλών (αργό πετρέλαιο, φυσικό αέριο) σε βασικά ενδιάμεσα (νάφθα, μεθάνιο). Μετατροπή των βασικών ενδιαμέσων σε ένα πλήθος ενδιαμέσων (αιθυλενοξείδιο, κουμένιο). Μετατροπή του πλήθους των ενδιαμέσων σε ένα μεγάλο αριθμό χημικών δομής (ακρυλονιτρίλιο, καπρολακτάμη). Μετατροπή των χημικών δομής σε οικονομικά αγαθά.

Κυριότερες διεργασίες παραγωγής πετροχημικών: Πυρόλυση Αλκυλίωση και απαλκυλίωση Αφυδάτωση Εστεροποίηση Αλογόνωση και υδραλογόνωση Νίτρωση Αμίνωση Πολυμερισμός Υδροφορμυλίωση Οξείδωση Προσθήκη νερού και υδρόλυση

Βιομηχανικές εγκαταστάσεις προϊόντων πρώτης γενιάς Συγκροτήματα που βασίζονται στη χημεία του αερίου συνθέσεως και ειδικεύονται στη παραγωγή λιπασμάτων και ρητινών. Συγκροτήματα ολεφινικών και διολεφινικών προϊόντων, των οποίων οι βασικές εγκαταστάσεις περιλαμβάνουν πυρόλυση με ατμό. Συγκροτήματα αρωματικών, που αφορούν ειδικότερα στη βιομηχανία πετρελαιοειδών για την παραγωγή βενζινών υψηλού αριθμού οκτανίων με καταλυτική πυρόλυση.

Κύρια Προϊόντα Πετροχημείας 1.Αιθυλένιο: Ο κεντρικός πυρήνας ενός πετροχημικού συγκροτήματος είναι η μονάδα παραγωγής αιθυλενίου. Είναι η πρώτη ύλη στα διυλιστήρια για αλκυλίωση και πολυμερισμό. Παρασκευάζεται βιομηχανικά με πυρόλυση με ατμό βαρέων κλασμάτων του πετρελαίου και η εκτενής πυρόλυση αφήνει μόνο άνθρακα (ανθρακοποίηση). Οι σημαντικότερες αντιδράσεις του αιθενίου είναι ο πολυμερισμός του προς πολυαιθυλένιο (βιομηχανία πλαστικών) και η οξείδωσή του προς παρασκευή του αιθυλενοξειδίου.

Κύρια Προϊόντα Πετροχημείας 2. Ακρυλονιτρίλιο: Παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1893 από το Γάλλο χημικό Ch. Moureu το ακρυλονιτρίλιο. Η εμπορική του αξιοποίηση οριοθετείται γύρω στο 1930, (απαρχές του β’ παγκοσμίου πολέμου). Από τα τέλη της δεκαετίας του 1960 ξεκίνα η μαζική παραγωγή του. Χρησιμοποιείται στον τομέα των ελαστικών, των συνθετικών ρητινών και των ακρυλικών ινών. Επιπλέον, αποτελεί ενδιάμεσο προϊόν της παρασκευής αδιπονιτριλίου και ακρυλαμιδίου. Οι εφαρμογές αυτές κατέστησαν το ακρυλονιτρίλιο ως μια από τις βασικές ουσίες της χημικής βιομηχανίας (συμπεριλαμβάνεται στα 50 κύρια χημικά παράγωγα των Η.Π.Α).

Κύρια Προϊόντα Πετροχημείας 3.Ανιλίνη: Για πρώτη φορά στις Η.Π.Α. η φαινόλη και όχι το νιτροβενζόλιο χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή ανιλίνης. Από το 19ο αιώνα, η ανιλίνη παρασκευαζόταν από τη νίτρωση του βενζoλίου και ακολούθως υδρογόνωση του προϊόντος που προέκυπτε. Πριν το 1960, η Halcon ανάπτυξε μια μέθοδο βασισμένη στην αμμωνόλυση της φαινόλης. Αυτή η διεργασία άρχισε να εφαρμόζεται πρώτα το 1970 από την Mitsui Petrochemical Co. και τη Chiba στην Ιαπωνία με ένα εργοστάσιο δυναμικότητας t/y.

Διάγραμμα αμμωνόλυσης της φαινόλης

Οικονομική εκμετάλλευση πετροχημικών προϊόντων Σήμερα, πάνω από το 80% των οργανικών χημικών προϊόντων είναι πετροχημικά. Το ποσοστό συνεχίζει να αυξάνεται έστω και αν οι τιμές των πρώτων υλών, μετά το 1973, σχεδόν δεκαπλασιάστηκαν. Οι προβλέψεις για το μέλλον είναι καλύτερες για τα πετροχημικά από τις τάσεις ολόκληρης της βιομηχανίας. Οι επιχειρήσεις συνεχίζουν να επενδύουν μεγάλα ποσά σε νέες μονάδες παρόλο που ο κλάδος εμφανίζει κυκλικές υφέσεις στις πωλήσεις (για παράδειγμα τα ΕΛΠΕ).

Η βιομηχανία πετροχημικών στην Ελλάδα σήμερα Περιλαμβάνει την παραγωγή της πρώτης ύλης προπυλένιο στο διυλιστήριο Ασπροπύργου, την μεταφορά του στο βιομηχανικό συγκρότημα Θεσσαλονίκης, όπου παράγεται το πολυπροπυλένιο και τέλος την μονάδα παραγωγής φιλμ πολυπροπυλενίου (ΒΟΡΡ) στο εργοστάσιο της θυγατρικής εταιρίας Diaxon, στην Κομοτηνή. Το σύνολο των παραπάνω επενδύσεων ανέρχεται συνολικά σε περίπου 80 δισ. δρχ, από τα οποία το μεγαλύτερο μέρος, περίπου τα 52 δισ. δρχ, απορρόφησε η μονάδα της Θεσσαλονίκης. Το εργοστάσιο πολυπροπυλενίου στη Θεσσαλονίκη, δυναμικότητας 180 χιλιάδων τόνων ετησίως, υπερκαλύπτει τις μεταποιητικές ανάγκες της χώρας, υποκαθιστώντας αφενός εισαγωγές της τάξεως των 70 χιλιάδες τόνων περίπου το χρόνο και ενισχύοντας αφετέρου τις εξαγωγικές δραστηριότητες του ομίλου.

Η βιομηχανική αλυσίδα αρχίζει από το αργό πετρέλαιο Οι τιμές των πετροχημικών προϊόντων επηρεάζονται από τις διακυμάνσεις του αργού πετρελαίου σύμφωνα με τα παραπάνω ποσοστά.

Περιβάλλον και Απόβλητα Η βιομηχανία των βασικών ενδιάμεσων πετροχημικών είναι μονάδες κλειστών κυκλωμάτων, με ελάχιστες εκπομπές αερίων και υγρών αποβλήτων και ακόμα λιγότερων στερεών. Όσον αφορά το βινυλοχλωρίδιο, που θεωρείται τοξικότατο και καρκινογόνο, οι κανόνες ασφάλειας και οι διατάξεις της πολιτείας είναι αυστηρότατες και συνεχώς ελέγχονται οι πιθανές διαρροές. Αναφορικά με τα πλαστικά γίνεται ανακύκλωσή τους λόγω του μεγάλου όγκου που καταλαμβάνουν σε σχέση με τη μάζα τους, της μη βιοαποικοδόμησής τους και της εξοικονόμησης πρώτων υλών.

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Περιοριστικοί παράγοντες Επίδραση στο περιβάλλον Υδάτινοι πόροι Πρώτες ύλες Επίδραση της χλωρίδας και της πανίδας Επίδραση της ανθρώπινης κοινωνίας Βιομηχανία Οικονομική εκτίμηση Ρύπανση υδάτινων πόρων Έδαφος Αέρια ρύπανση Υγεία Χλωρίδα & πανίδα Υγρά απόβλητα Επικίνδυνα απόβλητα Αέριες εκπομπές

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ BOD0,38Kg/tn oil COD1,18Kg/tn oil Oil0,17Kg/tn oil Phenolic compounds0,03Kg/tn oil TSS0,24Kg/tn oil NH30,18Kg/tn oil H2S0,21Kg/tn oil COD/BOD3,2Kg/tn oil

Εφαρµοσµένα Συστήµατα Κατεργασίας Υγρών Αποβλήτων στην Πετροχημική Βιομηχανία  Συστήµατα προ-επεξεργασίας και πρωτογενούς επεξεργασίας  Δεξαµενές εξισορρόπησης / οµογενοποίησης  Εξουδετέρωση / ρύθµιση pH  Λιποσυλλογή- Διαχωρισµός  Επίπλευση  Πρωτοβάθµια καθίζηση  Συστήµατα φυσικο-χηµικής επεξεργασίας  Χηµική κατακρήµνιση  Προσρόφηση  Ιοντοεναλλαγή  Χηµική οξείδωση ή αναγωγή  Εξάτµιση

Εφαρµοζόµενα Συστήµατα Κατεργασίας Υγρών Βιοµηχανικών Αποβλήτων στην Πετροχημική Βιομηχανία  Συστήµατα εξευγενισµού απορροής  Μικροδιήθηση  Ταχεία Διύλιση  Συστήµατα διάθεσης στο έδαφος  Απορροφητική τάφρος  Απορροφητικός βόθρος

Εφαρµοζόµενα στην Ελλάδα Συστήµατα Κατεργασίας Υγρών Αποβλήτων στην Βιομηχανία Επεξεργασίας Πετρελαιοειδών

ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΙΣΟΖΥΓΙΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Ακατέργαστες α΄ύλες καταλύτες Νερό / Αέρας Ενέργεια Προϊόντα Παραπροϊόντα Καταλύτεςt Αέριες εκπομπές Ανακύκλωση Απόβλητα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε άλλη παραγωγική διαδικασία Ανάκτηση από τα απόβλητα Υγρά απόβλητα Υγρά απόβλητα προς διάθεση ή αποθήκευση Στερεά απόβλητα προς Διάθεση ή αποθήκευση

Η ΘΩΡΙΑ ΤΩΝ 4R REUSE (Επαναχρησιμοποίηση) RECYCLING (ανακύκλωση) RENOVATION (επανασχεδιασμός) RECHARGING (επαναφόρτιση) Η θεωρία των 4 R και ο συνδυασμός τους αποτελεί την κατάλληλη τεχνολογία για την αειφορία

ΑΡΧΕΣ ΕΛΑΧΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ 1.Έλεγχος απωλειών α΄ υλών 2.Ανάκτηση και ανακύκλωση/επαναχρησιμοποίηση 3.Ανακύκλωση και επαναχρησιμοποίηση υγρών αποβλήτων 4.Έλεγχος παραγωγής

ΔΥΟ ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ ΕΠΑΝΑΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ

ΕΠΑΝΑΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΤΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΕΠΑΝΑΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΝΕΡΟ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΥΛΙΚΑ

ΕΠΑΝΑΦΟΡΤΙΣΗ ΑΛΛΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΕΠΑΝΑΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΕΠΑΝΑΦΟΡΤΙΣΗ ΕΠΑΝΑΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ

ΙΣΟΔΥΝΑΜΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Θέμα διαχείρισης περιβάλλοντος Εξοικονόμηση α΄υλών, νερού και ενέργειας Αδυναμία πρόληψης της παραγωγής Τυποποίηση και αριστοποίηση διεργασιών Θέμα παραγωγής Ελαχιστοποίηση κόστους Αδυναμία ελέγχου και αξιοπιστίας προϊόντος Ποιότητα προϊόντος και χάσιμο εργατοωρών = ΑΕΙΦΟΡΟΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ

ΑΕΙΦΟΡΟΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΟΤΗΤΑ ΕΛΕΓΧΟΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΕΞΟΙΚΟΝΟΜΗΣΗ ΥΓΕΙΑ ΑΣΦΑΛΕΙΑ

ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΣΕ ΣΧΕΣΗ ΜΕ ΤΗΝ ΑΝΑΜΕΝΟΜΕΝΗ ΤΟΞΙΚΗ ΚΑΙ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΤΟΥΣ

ΣΧΗΜΑ ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ  Κατηγοριοποίηση χημικών  Κατηγοριοποίηση πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs)  Κατηγοριοποίηση επίμονων οργανικών ρύπων (POP) DDB SLIDES

ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΣΧΕΤΙΚΟΙ ΜΕ ΤΗΝ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΟΥ ΟΙΚΟΛΟΓΙΚΟΥ ΚΑΙ ΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΚΟΥ ΠΡΟΦΙΛ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ DDB SLIDES

ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΓΕΝΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΑΙ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ DDB SLIDES

ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΚΤΙΜΗΣΗΣ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ  Επιμονή=BOD 1/2  Βιο-συσσώρευση =BCF / Log P oct  Τοξικότητα στα ζώα=LD50 και τα ψάρια  Χρόνια επίδραση =Καρκινογένεση =Μετάλλαξη =Τερατογένεση DDB SLIDES

ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΕΠΙΜΟΝΗΣ ΒαθμονόμησηΕπιπεδα επιμονης (βασιζόμενα στο BOD 1/2 ) (ημέρες) 10> 100 7>50 to < 100 4> 10 to < 50 0< 10 DDB SLIDES

ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ ScoreOral LD50 (mg/l) Dermal LD50 (mg/l) Acute LD50 (mg/l) 10< 5 < 1 7> 5 to < 50 > 1 to < 10 4> 50 to < 500> 5 to < 500> 10 to < 100 0> 500 > 100 DDB SLIDES

ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΧΡΟΝΙΑΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ScoreΚαρκινογένεσηΜετάλλαξηΤερατογένεση 10Group ½ A Επιβεβαιωμένη 7Group 2 B Group 3Πειραματικά 0Group * Carcinogenic Groups as assigned by IARC / USEPA Group 1: Επιβεβαίωση για ανθρώπινη καρκινογένεση Group 2A:Πιθανή ανθρώπινη καρκινογένεση (επιβεβαιωμένη καρκινογένεση στα ζώα) Group 2B:Πιθανή ανθρώπινη καρκινογένεση (πιθανή καρκινογένεση στα ζώα αλλά όχι συμβάντα στον άνθρωπο) Group 3:Μη δυνάμενη να κατηγοριοποιηθεί καρκινογένεση στον άνθρωπο Group 4:Πιθανώς μη καρκινογενή στον άνθρωπο. DDB SLIDES

ΠΡΟΤΕΡΑΙΟΤΗΤΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Ονομαχρήση BenzidineDye Intermediate P-Amino azobenzeneDye Intermediate P-Chloro-o-Nitro AnilineDye Intermediate O-Chloro PhenolDye / Drug Intermediate P-Chloro PhenolDye / Drug Intermediate 3,4- Dichloro anilineDye / Drug Intermediate HydroquinoneDye Intermediate C.I Basic Violet 1Dye stuff C.I Pigment Red 3Dye Stuff 2,4- Dichloro PhenolPesticide / Drug Intermediate Dibutyl PhthalateDrug Intermediate Hydrazo BenzeneDrug Intermediate DDB SLIDES

ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ VOCs DDB SLIDES

ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ των VOCs Ικανότητα φωτοχημικής οξείδωσης Photochemical Oxidant Creation Potential (POCP) Δυναμικό συμβολής στο φαινόμενο θερμοκηπίου Global Warming Potential (GWP) Δυναμικό ελάττωσης όζοντος Ozone Depleting Potential (ODP) Threshold Limit Value (TLV) International Agency for Research in Cancer (IARC) Classification DDB SLIDES

ΔΕΝΔΡΟ ΕΠΙΛΟΓΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ των VOCs DDB SLIDES

ΠΗΓΕΣ ΕΚΠΟΜΠΩΝ VOCs ΣΕ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ S. No.ΠαραγωγήΑναμενόμενος ρύπος 1Ethylene / Propylene 2ButadieneButylene / Propylene 3Benzene / Toluene / Xylene Benzene / Toluene / o,m,p - Xylene 4Methanol 5Ethylene OxideEthylene Oxide / Ethylene Glycols 6Ethylene GlycolsMono, do, tro ethylene glycols 7EDC / VCMEDC, Ethyl Chloride, Vinyl Chloride, Ethylene, Hydrogen Chloride, Chlorine 8Vinyl Acetate MonomerAcetaldehyde, Ethylene, Acetic Acid 9Propylene Oxides / Glycols Propylene oxide, propylene glycol, Epichlorohydrin 10AcrylonitrileAcrylonitrile, Hydrogen cyanide, Acetonitrile, Nitrogen Oxides 11IsopropanolAcetaldehyde, Ethyl Benzene, Acetophenone, Isopropyl Benzene, Methyl Ethyl Ketone, 12Phenol / AcetonePhenol, Acetone, Cumene DDB SLIDES

ΚΑΤΗΓΟΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ VOC’S  15 είναι μεγίστης προτεραιότητας  17 είναι μεσαίας προτεραιότητας και  20 είναι χαμηλής προτεραιότητας ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΜΕΓΙΣΤΗΣ ΠΡΟΤΕΡΑΙΟΤΗΤΑΣ VOC’s 1.1,3 Butadiene2.Benzene 3.Toluene4.Ethylene oxide 5.Vinyl Chloride6.Propylene oxide 7.Acrylonitrile8.Caprolactum 9.Maleic anhydride10.Phthalic anhydride 11.TDI12.Carbon tetra chloride 13.Epichloro hydrin14.Hydrogen cyanide 15.Phosgene DDB SLIDES

Πηγή% 1 Εκπομπές από τα μηχανήματα Από εκτονώσεις ασφαλιστικών Από δεξαμενές αποθήκευσης Από φόρτωση/εκφόρτωση α’ υλών Από μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων ΤΥΠΙΚΗ ΠΟΣΟΣΤΙΑΙΑ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΑΕΡΙΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΣΤΗΝ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΈΝΑ ΕΡΓΟΣΤΑΣΙΟ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ 300,000 TPA ΟΛΕΦΙΝΩΝ S. NO POLLUTANT POLLUTANT LOAD (KG/DAY) 1 SULPHUR OXIDES(SO2) PARTICULATES (SPM) CARBON MONOXIDE (CO) NITROGEN OXIDES (NOX) VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOC’S)

 PETROCHEMICAL EMISSION OVERVIEW  IT IS EVIDENT THAT EMISSION FROM PETROCHEMICAL COMPLEX IS UNIQUE LESS CONVENTIONAL AIR POLLUTANTS (EXCEPT NOX) LARGE VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOC) EMISSION SOME OF THESE VOC’S ARE EXTREMELY HAZARDOUS TO HEALTH (VOC –HAPS) - LOCAL CRITICAL CRITERIA SOME OF THESE VOC’S PARTICIPATES IN COMPLEX REACTION WITH NOX IN ATMOSPHERE AND RESULTS IN PHOTOCHEMICAL OZONE CREATION POTENTIAL (POCP) –LOCAL CRITERIA VOC’S (VIZ METHANE, N2O RESULTING IN GLOBAL WARMING POTENTIAL (GWP) - GLOBAL CRITERIA VOC’S COMPLEX INTERACTION IN ATMOSPHERE AND RESULTING IN STRATOSPHERIC OZONE DEPLETION (SODP) POTENTIAL – GLOBAL CRITERIA  LOCAL CRITERIA VIZ VOC-HAP’S AND POCP DEMANDS FOR IMMEDIATE ATTENTION

WHY LDAR PROGRAM DOMINANT VOC EMISSION SOURCES AND ITS TYPICAL DISTRIBUTION FROM A PETROCHEMICAL COMPLEX S No Emission Source TypicalDistributionSourceClassification General Control Techniques 1 Process Vents 5-20 Point Source Flare, Incinerator, Restrict, Recycle / Recovery etc 2 Process Equipment Leaks 40-70Fugitive (Non Point Source) LDAR, Modification and / or High Integrity Equipment 3 Storage Tanks 5-15 Point Source Improved Equipment / Seal Design, Recovery as Fuel gas etc 4 Loading Stations Point Source Vapour Recovery, Modification, Flare 5 Waste Water Collection and Treatment 10-15Fugitive (Non Point Source) Closed System Design, Improved System System Modifications

LEAK DETECTION AND REPAIR (LDARR) IS AN IMPROVED O&M APPROACH TO RESTRICT/MINIMIZE VOC FUGITIVE EMISSION RESULTING FROM EQUIPMENT LEAK FOLLOWING INTRODUCTION OF STATUTORY REGULATION AND STANDARDS ADDRESSING VOC EMISSIONS WORLDWIDE DURING EARLY 90’S, LDAR PROGRAM HAS RECEIVED WIDE ACCEPTANCE IN PETROCHEMICAL REFINERIES, PETROCHEMICALS, PHARMACEUTICAL AND FINE CHEMICAL INDUSTRIES LDAR PROGRAM ARE BEAST APPLIED TO EQUIPMENT AND/OR PIPING SYSTEM / ACCESSORIES THAT CAN BE REPAIRED “ON-LINE’ AND THUS RESULTING IN AN IMMEDIATE EMISSION REDUCTION INVOLVING MINIMUM COST AND TIME. FURTHER; WHERE EQUIPMENT/SYSTEM MODIFICATIONS ARE NOT FEASIBLE – THE LDAR PROGRAM IS THE VIABLE SOLUTION LDAR PROGRAM IS BEST SUITED FOR THE FOLLOWING EQUIPMENT / SYSTEM = PUMPS -VALVES = PIPING / CONNECTOR SYSTEM WHAT IS LDAR PROGRAMME

VOC CLASSIFICATION VOC HAP’S ARE CLASSIFIED BROADLY IN TWO GROUPS BASED ON IARC WITHIN GROUP CLASSIFICATION WITHIN GROUP --- CARCINOGEN WITHOUT THRESHOLD VALUES ( CLASS – A) --- CARCINOGEN WITH THRESHOLD VALUES ( CLASS –B) PETROCHEMICAL PRODUCTS/COMPOUNDS CLASSIFIED AS VOC –HAP’S VOC- HAP CLASS SOURCE (MASS FLOW) IN GM/HR SOURCEEMISSIONMg/NM3 ATM / GLC MAX EMISSION CONC NANOGM/m3 COMMON PETROCHEM PRODUCTS / COMPOUNDS A 0.5 TO TO TO 100 ETHYLENE OXIDE (EO), ACRYLONITRILE(CAN), BENZENE, BUTADIENE, EPICHLOROHYDRIN (ECH), PROPYLENEOXIDE(PO), EDC / VCM, EPOXYPROPANE (EOP) B FORMALDEHYDE, HYDRAZINE,ACRYLIC ACID,ANILINE, BISPHENOL –A, PHENOL, PYRIDINE ETC

OTHER VOC’S ARE CLASSIED AS GENERAL BASED ON THEIR POTENTIAL FOR POCP AND OTHER GLOBAL EFFECTS VIZ GWP, SODP ETC VOC – General Class Source, Mass Flow in Gm/Hr Source Mass con. Mg/Nm 3 Atm. Viz. Emission conc. (µg/m 3 ) (GLC- MAX) Example Petrochemical Compounds Acetic acid, Butanol, DEA, Cyclohexanol, Methyl Glycol, Toluene, Vinyl acetate etc – – – 3.0 Ethylene, Ethanol, Ether, Acetone, Iso-butene, Methanol, Olefinic – Hydrocarbon, Iso- propanol etc.

 AVERAGE EMISSSION FACTOR  SCREENING RANGE APPROACH  EPA CORRELATION APPROACH  UNIT SPECIFIC CO-RRELATION APPROACH PROCEDURE FOR LEAK EMISSION INVENTORY THERE ARE FOUR ESTABLISHED PROCEDURE:

S. No. Equipment type Process Fluid Service Emission factor in (kg/hr/source) Screening valve at 10,000 ppm (v) Screening valve at 1000 – 10,000 ppm (v) 1ValvesGas Valves Light liquid Valves Heavy liquid Pump Seal Light liquid Pump Seal Heavy liquid Compressor Seal Gas Relief Valve Gas Piping Connector, Flanges Gas / Light liquid Open ended piping Gas / Light liquid TYPICAL APPLICABLE AVERAGE EMISSION FACTOR FOR VARIOUS TYPE OF EQUIPMENT VIS-À-VIS SCREENING RANGE