Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

Η παρουσίαση φορτώνεται. Παρακαλείστε να περιμένετε

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ Κουλομετρία ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Παρουσίαση με θέμα: "ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ Κουλομετρία ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ Κουλομετρία ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

2 2 Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης Ηλεκτρολυτικές τεχνικές : Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων ηλεκτροδιακών αντιδράσεων Ηλεκτροσταθμική ανάλυση Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά βάρους του ηλεκτροδίου. Κουλομετρία (Coulomb μετρώ) Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή αναγωγή του αναλύτη. Βολταμμετρικές τεχνικές : Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

3 3 Κουλομετρία Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή οξείδωσης Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100% και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι) που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας μοριακού βάρους (ΜΒ). Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

4 4 Νόμος του Faraday ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = A  s) m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα με απόδοση ρεύματος 100% (g) MB, το μοριακό της βάρος (g/moL) n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL) F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)

5 5 Κουλομετρία (άμεση και έμμεση) ΑΜΕΣΗ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ ΕΜΜΕΣΗ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ Ημιαντίδραση στο ηλεκτρόδιο εργασίας Α ± ne − → BΓ ± ne − → Δ Αντίδραση στο διάλυμα Α + Δ → Β + Γ Α : προσδιοριζόμενη ουσία Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ

6 6 Τύποι κουλομετρικών τεχνικών Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά) Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

7 7 Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας. Q Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία (ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)

8 8 Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία. Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια Σχετικά απλή οργανολογία (γαλβανοστάτης και χρονόμετρο) Q

9 9 Κουλομετρική ογκομέτρηση Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση) Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ Διπλός διακόπτης

10 10 Κουλομετρική ογκομέτρηση ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ Διπλός διακόπτης Ηλεκτρόδιο εργασίας Βοηθητικό ηλεκτρόδιο

11 11 Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό) Ηλεκτρόδιο εργασίας Fe 2+ Fe 3+ H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση ρεύματος (i) για χρόνο (t). Άρα Q=it=moL[Fe 2+ ]Fn Όταν όμως [Fe 2+ ] γίνει πολύ μικρή  Υπερδυναμικό ανόδου  ταυτόχρονη οξείδωση νερού (2H 2 O  O 2 ↑ + 4H + + 4e - ) Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων ! Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.

12 12 Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό) Ηλεκτρόδιο εργασίας Ce 3+ Ce 4+ Fe 2+ Fe 3+ Προϋποθέσεις [Ce 3+ ] σε περίσσεια Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό από το Η 2 Ο. To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce 4+ ] να αντιδρά ταχύτατα με τον Fe 2+

13 13 Κουλομετρική ογκομέτρηση Ηλεκτρόδιο εργασίας As 3+ As 5+ Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό υπερδυναμικό, στο οποίο θα είχαμε οξείδωση του Η 2 Ο. Ηλεκτρόδιο εργασίας I-I- I20I20 As 3+ As 5+ 3I -  (Ι 2 +Ι - ) I e - ηλεκτροχημική οξείδωση H 3 AsO 3 + I H 2 O  HAsO H + + 3I - χημική οξείδωση

14 14 Κουλομετρική ογκομέτρηση Σχεδιασμός πειράματος Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι 2 αντιδρά ταχύτατα με το As 3+, άρα καταστρέφεται «εν τω γεννάσθαι» (in situ) Όταν τα As 3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I 2 θα αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ. Ηλεκτρόδιο εργασίας I-I- I20I20 As 3+ As 5+

15 15 Κουλομετρική ογκομέτρηση Ηλεκτρόδιο εργασίας (VitC)Red (VitC)Ox Ηλεκτρόδιο εργασίας I-I- I20I20 (VitC)Red (VitC)Ox 3I -  (Ι 2 +Ι - ) I e - ηλεκτροχημική οξείδωση (VitC)red + I 3 -  (VitC)ox + 3I - χημική οξείδωση Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό υπερδυναμικό, στο οποίο θα είχαμε οξείδωση του Η 2 Ο.

16 16 Κουλομετρική ογκομέτρηση Πλεονεκτήματα Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια Εύκολη αυτοματοποίηση. Σφάλματα Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 % Καθορισμός του τελικού σημείου

17 17 Εφαρμογές κουλομετρίας Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br 2 Ηλεκτρολυτικά παραγόμενο Br 2 βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης 2Br  → Br 2 + 2e  Br 2 + 2e  → 2Br  Br  + 2e  → Br 2 Αμπερομετρικός προσδιορισμός τελικού σημείου Br -

18 18 Εφαρμογές κουλομετρίας Προσδιορισμός χλωριούχων Ηλεκτρόδιο Ag Βοηθητικό ηλεκτρόδιο Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag + βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης Ag Ž + e  → Ag + Cl -

19 19 Παράδειγμα Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η κανονικότητα του διαλύματος NaCl. Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση Ag  Ag + + e − και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg +, αντιδρούν Ag + + Cl − ↔ AgCl Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

20 20 Παράδειγμα 50,0 mL διαλύματος Pb(NO 3 ) 2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον, (ανοδική οξείδωση σε PbO 2 ) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min. 1)Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο 2)Πόσα g PbO 2 αποτίθενται στην άνοδο; 3)Ποια αύξηση υφίστανται η [Η + ] κατά την ηλεκτρόλυση; ΑΝΟΔΟΣ : Pb H 2 O  PbO 2 + 4H + + 2e - Συνολική αντ. : Pb H 2 O  PbO 2 + H 2 + 2H + ΚΑΘΟΔΟΣ : 2H + + 2e -  H 2 ↑

21 21 Παράδειγμα Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος, ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος. Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα με την αντίδραση: 2Br − → Br 2 + 2e − Στο διάλυμα : HOOCC 6 H 4 OCOCH 3 + 3Br 2 → HOOCC 6 HBr 3 OCOCH 3 + 3H + + 3Br −

22 22 Σύνοψη Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας Απόδοση ρεύματος 100% Νόμος Faraday Άμεση & έμμεση κουλομετρία Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό Κουλομετρικές ογκομετρήσεις Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs 3+, VitC, Fe 2+ παρουσία Ce 3+ Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων


Κατέβασμα ppt "ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ Κουλομετρία ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ"

Παρόμοιες παρουσιάσεις


Διαφημίσεις Google