Jiandong Yang, Minrui Li, Hongxiang Li, Yanlian Yang, Yoshiaki Kashimura, Chen Wang, Keiichi Torimitsu, Xiaoquan Lu and Wenping Hu 2010 American Chemical Society Published on Web 24/06/2010

 ΕΙΣΑΓΩΓΗ  ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 1. Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός 2. Χαρακτηρισμός με UV-vis 3. Μοντέλο της PPS 4 στην επιφάνεια του Au 4. Γωνία Επαφής και μελέτη STM 5. Εφαρμογή των PPS 4 SAMs  ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

Εφαρμογές αυτοοργανωμένων μονοστοιβάδων (SAMs) παραγοντοποιημένων μορίων πορφυρίνης με θειόλη –SH σε υπόστρωμα Au: οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες ανίχνευση (λόγω, εξαιρετικής σταθερότητας) μοριακή αναγνώριση ηλεκτροκαταλυτική μείωση μοριακή ηλεκτρονική Συνθέτουμε τη τετρα[π-(3-μερκαπτοπροπυλοξυ)φαινυλο] πορφυρίνη PPS4 με 4 «κλιπς» για SAMs και τη συγκρίνουμε με τη 5-[π-(μερκαπτοπροπυλοξυ)φαινυλο]-10,15,20-τριφαινυλο πορφυρίνη PPS1 με 1 «κλιπ». Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η PPS4: σχημάτιζε υψηλότερης πυκνότητας SAMs στην επιφάνεια του Au από ότι η PPS1 τα μόρια προσανατολίζονταν σε υποστρώματα με κεκλιμένη γωνία τα SAMs της PPS4 έφτιαχναν όμορφες νανοσυνδέσεις-nanojunctions με τη χρήση ηλεκτροδίων Au νανοχάσματος ~100nm παρουσιάζοντας: a)μη γραμμικά χαρακτ. I-V, δείχνοντας έγχυση ρεύματος μέσω φαινομένου σήραγγας από τα ηλεκτρόδια Au στη PPS4 και b)ανάβοντας ή σβήνοντας το φως οι νανοσυνδέσεις εναλλάσονταν μεταξύ χαμηλών ή υψηλών καταστ. αντίστασης σαν φωτοδιακόπτες κλίμακας nm.

+ Au substrate R-SH Au substrate SS R SS RRR

Φωτοσύνθεση-2 στα φυτά για δέσμευση φωτός

Διάγραμμα 1(α): Απόκριση ρεύματος κυκλικής βολτομετρίας CV σαν συνάρτηση της εφαρμοζόμενης τάσης για το γυμνό ηλεκτρόδιο Au (Α) και στο PPS 1 επικαλυμμένο ηλεκτρόδιο Au (Β) και PPS 4 (Γ), χρησιμοποιώντας K 3 Fe(CN) 6 ως ενεργά μόρια. 1)για το γυμνό ηλεκτρόδιο Au υπήρχε μια αναστρέψιμη ηλεκτροχημική συμπεριφορά καθώς το δυναμικό του άλλαζε με το χρόνο, η οποία ήταν ελεγχόμενη από τη διάχυση ενός [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe(CN) 6 ] 4- οξειδοαναγ. ζεύγους 2)με τις PPS 1 και PPS 4 μονοστοιβ. οι καμπύλες έγιναν επίπεδες δηλ. το ρεύμα της κορυφής μειώθηκε και η οξειδοαναγ. αντίδραση έγινε μη αντιστρεπτή δηλ. η μεταφορά e- μεταξύ του [Fe(CN) 6 ] 3- και του ηλεκτροδίου Au μπλοκαρίστηκε.

Διάγραμμα 1(β): Διαγράμματα (EIS) φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης του γυμνού ηλεκτροδίου Au (Α) και των PPS 1 (Β) και PPS 4 (Γ) στο ηλεκτρόδιο Au. 1) για το γυμνό ηλεκτρ. Au έχουμε μια ευθεία γραμμή σε χαμηλή συχνότητα και ένα μικρό ημικύκλιο σε υψηλή συχν. η διαδικασία ήταν ουσιαστικά ελεγχόμενη από τη διάχυση για το οξειδοαναγ. ζεύγος στο γυμνό ηλεκτρ. Au (ίδιο με τα αποτελέσματα του διαγράμματος 1(α)) 2) για τα SAMs των PPS 1 και PPS 4 έχουμε μεγαλύτερα ημικύκλια σε υψηλότερη συχνότητα από εκείνη του γυμνού ηλεκτρ. του Au άρα, το ηλεκτρόδιο Au ήταν πλήρως καλυμμένο με SAMs. Συγκρίνοντας τα SAMs της PPS 1 και PPS 4, η PPS 4 φαινόταν πιο συμπαγής λόγω της πιο επίπεδης καμπύλης της (διάγραμμα 1(α)) και του μεγαλύτερου ημικυκλίου της (διάγραμμα 1(β)). Αυτό οφείλεται στην ισχυρότερη ικανότητα εμβολιασμού της PPS 4 (εμβολιασμός 4 «κλιπς») από εκείνη της PPS 1 (εμβολιασμός 1 «κλιπ»).

Διάγραμμα 2: UV-vis φάσματα απορρόφησης σαν συνάρτηση του μήκους κύματος λ(nm) της PPS 1 και PPS 4 στην επιφάνεια του Au. Η ένθετη εικόνα δείχνει τη Soret band των SAMs της PPS 4 στην επιφάνεια του Au η οποία διευρύνθηκε και μετατοπίστηκε κατά 13nm σε σχέση με το φάσμα στο δ/μα CHCl 3. Το ίδιο συνέβη και στα SAMs της PPS 1 στην επιφάνεια του Au παρόλο που δεν φαίνεται εδώ. Δηλαδή, τόσο τα SAMs της PPS 4 όσο και της PPS 1 σχημάτιζαν συσσωματώματα στην επιφάνεια του Au. Σύμφωνα με την απορρόφηση της Soret Band στα 430nm υπολογίστηκε το ποσό προσρόφησης της πορφυρίνης στην επιφάνεια του Au. Η επικάλυψη της επιφάνειας με PPS 4 μόρια/cm 2 ήταν μεγαλύτερη σε σχέση με τα PPS 1 μόρια/cm 2 άρα, περισσότερα μόρια PPS 4 απορροφήθηκαν στην επιφάνεια του Au δείχνοντας, την ισχυρότερη ικανότητα εμβολιασμού της PPS 4 να σχηματίζει συμπαγείς SAMs στον Au. (τα αποτελέσματα συμφωνούν και με τα Ηλεκτροχημικά αποτελέσματα)

ΣΧΗΜΑ 2: Μοντέλο SAM της PPS 4 στην επιφάνεια του Au

Το μόριο της PPS 1 βρέθηκε στην επιφάνεια του Au σε κεκλιμένη γωνία σχήμα 2(α) λόγω του εμβολιασμού του μονού «κλιπ» του. Η PPS 4 έχει 4 «κλιπς» αν κάθε κλιπ εμβολιαζόταν στην επιφάνεια του Au τότε το μόριο της PPS 4 θα συγκεντρωνόταν στην επιφάνεια του Au όπως στο σχήμα 2(β). Τα e- περνούν μέσα από τα SAMs με φαινόμενο σήραγγας και το ρεύμα σήραγγας είναι ανιτστρόφως ανάλογο του πάχους του SAM.Άρα, στη περίπτωση της PPS 4 όπου έχουμε μικρότερο πάχος SAM σε σχέση με τη PPS 1 θα πρέπει να έχουμε και μεγαλύτερο ρεύμα σήραγγας. ’Ομως σύμφωνα με τα ηλεκτροχημικά μας αποτελέσματα δεν συμβαίνει αυτό άρα, η πιθανότητα τα μόρια της PPS 4 να εμβολιάζονται στην επιφάνεια του Au όπως στο σχήμα 2(β) είναι πολύ μικρή. Λαμβάνοντας υπόψη τον εσ. δακτύλιο της PPS 4 ο οποίος έχει 22π e- τα π e- κάθε PPS 4 θα φτάσουν και τα 46 με τις 4 περιφερειακές φαινυλο-ομάδες της PPS 4. Έτσι, η π-π αλλη/ση μεταξύ των μορίων PPS 4 είναι πολύ ισχυρή σχήμα 2(γ). Τέλος, λαμβάνοντας υπόψη το χώρο για το μοριακό προσανατολισμό στο SAM τα μόρια PPS 4 είναι πιο πιθανόν να διαταχθούν όπως στο σχήμα 2(δ) αφού, ο προσανατολισμός των μορίων και οι π-π αλλη/σεις πρέπει να είναι βέλτιστα παρόλο που 2 «κλιπς» είναι πιθανόν να κρέμονται στον αέρα. (απόσταση φαιλυλο-ομάδων)

ΣΧΗΜΑ 3: Γωνία επαφής της γυμνής επιφάνειας Au και των SAMs Au-PPS 1 και Au-PPS 4 επιφανειών Στη PPS 4 οι ακραίες ομάδες θειολών –SH είναι υδρόφιλες αλλά, ο μεγαλο- πορφυρινικός δακτύλιος είναι υδρόφοβος. Αν τα μόρια της PPS 4 με ομάδες –SH απλώσουν όπως στο σχήμα 2(δ) τα SAMs της PPS 4 πρέπει να είναι περισσότερο υδρόφιλα από αυτά της PPS 1. Όντως η γωνία επαφής των SAMs της PPS 4 βρέθηκε μικρότερη από αυτή των SAMs της PPS 1 εκδηλώνοντας ισχυρότερα υδρόφιλα SAMs της PPS 4 σε σχέση με τα SAMs της PPS 1. ‘Ετσι, επιβεβαιώνεται και η διάταξη των μορίων της PPS 4 στο σχήμα 2(δ).

Στο σχήμα 4(α) βλέπουμε μια τυπική εικόνα STM της PPS 4 στον Au (111) και στην εικόνα 4(β) έχουμε τη τμηματική ανάλυση της εικόνας 4(α) η οποία μας δίνει το φαινομενικό ύψος και τη κάθετη απόσταση των μορίων της PPS 4. 1) Όπως φαίνεται πυκνά πακεταρισμένες μονοστοιβάδες PPS 4 σχηματίστηκαν στην επιφάνεια του Au με μερικές τρύπες. 2) Οι άσπρες κουκκίδες σε κύκλους φυσιρρόφησαν πρόσθετα μόρια PPS 4 πάνω από την υπάρχουσα μονοστοιβάδα PPS 4. 3)Το μεγάλο βήμα στο ύψος (λευκά βέλη) στη δεξιά πλευρά του σχήματος οφείλεται στο ατομικό βήμα του υποστρώματος Au (111).(ανωμ. επιφ.) 4)Οι σκοτεινές περιοχές με τα λευκά ορθογώνια είναι τρύπες που αντιστοιχούν στην ακάλυπτη επιφάνεια του Au.

5)Από την εικόνα 4(β) έχει βρεθεί το φαινομενικό ύψος της PPS 4 στο SAM. Λόγω της κίνησης + του ηλεκτρονιακού νέφους των πλ. ομάδων το ακριβές φυσικό ύψος του SAM είναι δύσκολο να βρεθεί ενώ, από τη χαμηλότερη κάθετη απόσταση θα μπορούσαμε να υποθέσουμε ότι τα μόρια της PPS 4 στο SAM είναι κεκλιμένα υπό μια συγκ. γωνία προς την επιφάνεια. 6)Η καλά πακεταρισμένη μονοστοιβάδα διαμορφώθηκε με π-π αλλη/ση μεταξύ των μορίων της PPS 4 πράγμα σύμφωνο και με την πιο πάνω ανάλυση μας. (αλυσίδες αλκανίων είχαν ασθενείς Van der waals αλλη/σεις)

Διάγραμμα 5: Χαρακτηριστικά I-V μιας PPS 4 νανοσύνδεσης υπό συνθήκες περιβάλλοντος. Το αρχικό ρεύμα ήταν μάλλον μικρό ή και μηδενικό αλλά, μετά την επεξεργασία των νανοσυνδέσεων Au/PPS 4 /Au νανοχάσματος ~100nm σε ατμούς CHCl3: 1) το ρεύμα του επεξεργασμένου δείγματος ήταν πολύ πιο μεγάλο από εκείνο του ανεπεξέργαστου και 2)στο επεξεργασμένο δείγμα εμφανίστηκαν σταδιακά μη γραμμικά χαρακτ. με το εφαρμοζόμενο ρεύμα όπως φαίνεται στο διάγραμμα 5. Τα χαρακτηριστικά αυτά πιθανότατα να οφείλονταν στην έγχυση του φαινομένου σήραγγας μέσω της διεπιφάνειας Au/PPS 4.

Διάγραμμα 6(α): Η φωτοαπόκριση της αυτοοργανωμένης νανοσύνδεσης Au/PPS 4 /Au κάτω από φωτοακτινοβόληση. Ανάβοντας ή σβήνοντας το φως η νανοσύνδεση είχε τη δυνατότητα εναλλαγής μεταξύ χαμηλών ή υψηλών καταστάσεων αντίστασης σαν φωτοδιακόπτης κλίμακας nm. Η νανοσύνδεση εμφάνιζε 2 «διακριτές» καταστάσεις: 1)μια «χαμηλή» κατάσταση ρεύματος άρα, υψηλής αντίστασης υπό σκοτεινές συνθήκες και 2)μια «υψηλή» κατάσταση ρεύματος άρα, χαμηλής αντίστασης υπό συνθήκες φωτισμού. Αυτή η φωτοεναλλαγή ήταν εφικτή γιατί η PPS 4 ήταν καλή φωτοαγωγός (photoconductor)

Διάγραμμα 6(β): Χαρακτηριστικά I-V της νανοσύνδεσης Au/PPS 4 /Au με ή χωρίς ακτινοβόληση Παρουσιάζονται τα φωτεινά και σκοτεινά ρεύματα της αυτοοργανωμένης νανοσύνδεσης.

Επιμέλεια παρουσίασης: Πολίνα Πιτσιλλίδου Α.Μ:351 1)Καλά SAMs της PPS 4 σε επιφάνειες Au εντοπίστηκαν από UV-vis, CVs, EIS, γωνία επαφής και STM. 2)Τα μόρια της PPS 4 ήταν προσανατολισμένα σε SAMs με κεκλιμένη γωνία. 3)Αυτοοργανωμένες νανοσυνδέσεις της PPS 4 κατασκευάστηκαν με τη χρήση ηλεκτροδίων χρυσού νανοχάσματος ~100nm. 4)Οι νανοσυνδέσεις παρουσίαζαν μη γραμμικά χαρακτ. I-V υποδεικνύοντας τη πιθανότητα έγχυσης ρεύματος από τα ηλεκτρόδια Au στη PPS 4 με φαινόμενο σήραγγας. 5) Ανάβοντας ή σβήνοντας το φως, οι νανοσυνδέσεις εναλλάσονταν μεταξύ χαμηλών ή υψηλών καταστάσεων αντίστασης και λειτουργούσαν σαν φωτοδιακόπτες κλίμακας nm.