1 ) Δυνάμεις Έλξης (διασποράς) και απώσεις (αποκλειόμενους όγκου) Διαμοριακές Δυνάμεις 1 ) Δυνάμεις Έλξης (διασποράς) και απώσεις (αποκλειόμενους όγκου) ανάμεσα σε μη πολικά μόρια ( παρούσες σε όλα τα μόρια). Θεωρούμε δύο μη πολικά σφαιρικά συμμετρικά μόρια (π.χ. δύο μόρια αργού ) σε απόσταση r μεταξύ τους. Αλληλεπίδραση = Δυναμική ενέργεια U(r) ->Δύναμη μεταξύ των μορίων Σύμβαση : άπωση έλξη Μορφή U(r) για συνήθη μη πολικά άτομα ; Πολύ μεγάλες αποστάσεις : καμία αλληλεπίδραση, U(r)=0 Φυσική ερμηνεία : Δυνάμεις διασποράς (London 1930) Αποστάσεις της τάξης nm: Ελκτικές Ο London έδειξε ότι : α : η μοριακή πολωσιμότητα. (μέτρο της επαγόμενης διπολικής ροπής μ λόγω της παρουσίαςηλεκτρικού πεδίου Ε : σ 2r0 Σε απόσταση 2r0 η δύναμη μηδενίζεται. (r0 ακτίνα van der Waals ) Μικρές αποστάσεις Απωστικές (αποκλειόμενους όγκου) Φυσική ερμηνεία: απωστικό δυναμικό λόγο επικάλυψη των ηλεκτρονικών νέφους.

1 D = 1 debye = 10-18 (erg cm3) =1/3 x 1029 Cb m Τυπικό δυναμικό Lennard-Jones : σ 2r0 (r0 ακτίνα van der Waals ) 2 ) Δυνάμεις διπόλου- διπόλου +  Διπολικά μόρια : μη σφαιρική κατανομή φορτίου, τα κέντρα θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν. Συνήθης μονάδα : 1 D = 1 debye = 10-18 (erg cm3) =1/3 x 1029 Cb m δ+ δ- 0.80 debye 1.47 debye 1.84 debye Αέριο

Ελκτική Απωστική Ελκτική +  Ελκτική Απωστική Ελκτική Μέση ενέργεια αλληλεπίδρασης ως προς όλους τους προσανατολισμούς : , (Kessom) 3) Μη πολικό μόριο - Δίπολο αλληλεπίδραση μέσω επαγωγής : (Debye)  + Υψηλότερες ροπές : βενζόλιο, Διοξείδιο του άνθρακα κ.λ.π. 4) Ιοντικές δυνάμεις : ηλεκτροστατικές, μακριάς εμβέλειας. (Coulomb) Δεσμοί υδρογόνου : Ισχυρή αλληλεπίδραση, με συγκεκριμένο προσανατολισμό υδρογόνου με ηλεκτραρνητικά άτομα. Ενέργεια αλληλεπίδρασης ενδιάμεση μεταξύ δυνάμεων διασποράς και χημικών δεσμών. (δεσμός υδρογόνου ~ 8-40 KJ/mol , ομοιοπολικός ~ 200-400 KJ/mol )

Αέρια : ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΑΡΑΙΩΝ ΑΕΡΙΩΝ Maxwell, Boltzmann, Claussius, τέλος 19ου αιώνα. Εργαλεία : Αποτέλεσμα : Α) απλά μοριακά μοντέλα Α) Καταστατική εξίσωση (ιδανικών αερίων) Β) κλασική δυναμική Β) Κατανομή μοριακών ταχυτήτων Γ) Ρυθμοί κρούσεων μορίων μεταξύ τους και με επιφάνεια. Δ) Συντελεστές μεταφοράς : ορμής (ιξώδες) ενέργειας (θερμική αγωγιμότητα), μάζα (διαχυτότητα) σ 2r0 Παραδοχές μοντέλου. α) Μεγάλος αριθμός μορίων μάζας m και διαμέτρου σ, σε άτακτη συνεχής κίνηση β) Το μέγεθος των μορίων είναι πολύ μικρό σε σχέση : 1) με την μέση απόσταση μεταξύ μορίων 2) με τις διαστάσεις του δοχείου Νσ3 << V, 3) με την μέση απόσταση λ που διανύει ένα μόριο μεταξύ διαδοχικών κρούσεων σ << λ. γ) Ελαστικές κρούσεις μεταξύ μορίων και μεταξύ μορίων και τοιχωμάτων. Κλασική μηχανική, διατήρηση ορμής και ενέργειας

Πίεση αραιού αερίου. Πίεση : Μέση δύναμη ανα επιφάνεια, λόγω κρούσεων μορίων αερίου με τα τοιχώματα Δύναμη = ρυθμός μεταβολής τη ορμής (μεταβολή της ορμής στη μονάδα του χρόνου) Ορμή στον x άξονα πριν την κρούση. Ορμή στον x άξονα μετά την κρούση. Παραδοχές Ελαστική κρούση μάζας m με το τοίχωμα κάθετο προς τον άξονα x. Αραιό αέριο : Για Δt αρκετά μικρό μπορούμε να θεωρήσουμε ότι δεν θα παρεμβάλλονται συγκρούσεις μεταξύ μορίων του αερίου. Μεταβολή της ορμής ανα κρούση : Πόσες κρούσεις επιτελούνται στην μονάδα του χρόνου ; Μόριο με ταχύτητα ταξιδεύει απόσταση σε χρόνο Έστω ότι γνωρίζουμε το ποσοστό των μορίων ( ) σε ολόκληρο το κουτί, για τα οποία το μέτρο της x συνιστώσας της ταχύτητας είναι ίσο προς Συνολικός αριθμός μορίων με μέτρο x συνιστώσας της ταχύτητας που θα συγκρουστούν με το τοίχωμα είναι :

Συνολική μεταβολή ορμής μορίων με Μεταβολή της ορμής ανα κρούση : Άθροιση πάνω σε όλες τις δυνατές τιμές του Αλλά εξ’ορισμού : Μεταβολή της ορμής : Δύναμη = ρυθμός μεταβολής της ορμής (μεταβολή της ορμής στη μονάδα του χρόνου) Πίεση : Μέση δύναμη ανα επιφάνεια, λόγω κρούσεων μορίων αερίου με τα τοιχώματα Ισότροπη κατανομή

Νόμος ιδανικών αερίων (πειραματική παρατήρηση, στατιστική μηχανική) Συνεπώς Όπου: Επομένως η μέση κινητική ενέργεια λόγω μεταφορικής κίνησης : Σε κάθε έναν από τους τρεις μεταφορικούς βαθμούς ελευθερίας αντιστοιχεί σε Σε κάθε βαθμό ελευθερίας που συνεισφέρει στην συνολική ενέργεια του συστήματος με όρους της μορφής A x2 ή A px2 , όπου x μία συντεταγμένη και px μία συνιστώσα της ορμής ενός σωματιδίου, αντιστοιχεί μέση ενέργεια: Ισχύει ΜΟΝΟ για το εύρος των συνθηκών για το οποίο η κλασική προσέγγιση είναι ακριβής. Γενίκευση μέσω της στατιστικής μηχανικής (αρχή ισοκατανομής της ενέργειας):

Σε ένα ιδανικό μονοατομικό αέριο η ενέργεια ταυτίζεται με την κινητική ενέργεια όλων των μορίων: Επομένως : Τα διατομικά ή πολυ-ατομικά μόρια έχουν επιπλέον βαθμούς ελευθερίας (περιστροφικούς ) , για τους οποίους μόνο σε μεγάλες θερμοκρασίες ισχύει η κλασική προσέγγιση. Χαρακτηριστικές τιμές μοριακών ταχυτήτων. Παράδιγμα CO2 σε 25 C : M=44 g/mol=44 10-3 Kg/mol

Κατανομή μοριακών ταχυτήτων σε ένα αέριο: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Μέση Τιμή Διασπορά

Πολυδιάστατη Κατανομή Ανεξάρτιτες μεταβλιτές : Κατανομή μοριακών ταχυτήτων σε ένα αέριο: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Ισοτροπη Κατανομή: Μία συνάρτηση που ικανοποιεί τις συνθήκες αυτές :

Απαίτηση :

Συνθήκη Κανονικοποίησης : Προσδιορισμός σταθερών για την κατανομή πυκνότητας πιθανότητας μοριακών ταχυτήτων: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Κατανομή μοριακών ταχυτήτων σε ένα αέριο: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Μία συνάρτηση που ικανοποιεί τις συνθήκες αυτές :

Προσδιορισμός σταθερών για την κατανομή πυκνότητας πιθανότητας Απαίτηση αναπαραγωγή αποτελέσματος για την μέση τετραγωνική ταχύτητα. : Προσδιορισμός σταθερών για την κατανομή πυκνότητας πιθανότητας μοριακών ταχυτήτων: Κατανομή Maxwell-Boltzmann

Προσδιορισμός σταθερών για την κατανομή πυκνότητας πιθανότητας μοριακών ταχυτήτων: Κατανομή Maxwell-Boltzmann Κατανομή μοριακών ταχυτήτων σε ένα αέριο: Κατανομή Maxwell-Boltzmann

Προσδιορισμός σταθερών για την κατανομή πυκνότητας πιθανότητας Τυπική απόκλιση Προσδιορισμός σταθερών για την κατανομή πυκνότητας πιθανότητας μοριακών ταχυτήτων: Κατανομή Maxwell-Boltzmann

Κατανομή των μέτρων των ταχυτήτων: (Κατανομή Maxwell) Μονοδιάστατη Κατανομή) Σφαιρικός φλοιός μεταξύ u u+du Kατανομή Maxwell :Κατανομή των μέτρων των ταχυτήτων

Κατανομή των μέτρων των ταχυτήτων: (Κατανομή Maxwell) CO2 σε 25o C (M=44x 10-3 Kg/mol) Πιο πιθανή ταχύτητα: Τιμή μεγίστου

Μέση τιμή του μέτρου :

Κατανομή των μέτρων των ταχυτήτων: (Κατανομή Maxwell) CO2 (M=44x 10-3 Kg/mol)

Πειραματική επιβεβαίοση κατανομής Maxwell Δφ Δs Επυλογή μορίων με ταχύτητα : Έμεση μέτρηση κατανομής Maxwell Μέσω του φαινομένου Doppler P.W. Atkins, Physical Chemistry

Σημαντικό στην εκτίμηση του ρυθμού χημικών αντιδράσεων Αριθμός συγκρούσεων μεταξύ μορίων – Μέση ελέυθερη διαδρομή. Σημαντικό στην εκτίμηση του ρυθμού χημικών αντιδράσεων Πόσες φορές συγκρούεται ένα μόριο με άλλα μόρια ανά δευτερόλεπτο κατά μέσο όρο; Πόσες συγκρούσεις λαμβάνουν χώρα συνολικά ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα όγκου του αερίου; Τι μήκος διανύει, κατά μέσον όρο, ένα μόριο μεταξύ διαδοχικών συγκρούσεων; σ 2r0

Διατομή κρούσης “collision cross section” ~ 0.1-1 nm2 Αριθμός μορίων με τα οποία θα συγκρουστεί : Σχετική ταχύτητα Α) Β) Γ) Αριθμός μορίων με τα οποία θα συγκρουστεί :

Αριθμός μορίων με τα οποία θα συγκρουστεί : Πόσες φορές συγκρούεται ένα μόριο με άλλα μόρια ανά δευτερόλεπτο κατά μέσο όρο; Πόσες συγκρούσεις λαμβάνουν χώρα συνολικά ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα όγκου του αερίου;

Μέση Ελεύθερη διαδρομή : Μέσος χρόνος μεταξύ κρούσεων : Διάστημα διανυόμενο κατά αυτόν τον χρόνο:

Ρυθμός με τον οποίο δραπετεύουν τα μόρια προς το κενό: κενό Ρυθμός Εκχυσης (διαπίδυσης) αερίου (gaseus effusion) μέσα από μικρή οπή P Αέριο T Ρυθμός με τον οποίο δραπετεύουν τα μόρια προς το κενό: κενό Πολύ μικρή οπή (διάμετρος << λ) Διατομή Αο Ρυθμός διαπιδύσεως υπό την ίδια P,Τ  m-1/2 (Νόμος Graham) Εφαρμογή 1 Αέριο βρίσκεται σε δοχείο που φέρει μία μικρή οπή στα τοιχώματα του και περιβάλλεται από κενό, με αρχική πίεση Po. Να βρεθεί πως εξελίσσεται με τον χρόνο.

Καταστατική εξίσωση Λύση διαφορικής εξίσωσης με την μέθοδο των χωριζομένων μεταβλητών. τ Po Εκθετική πτώση της πίεσης Χαρακτηριστικός χρόνος τ  V Ao-1 M1/2 T-1/2

T Ατμός Cs κενό υγρό Cs σταθερό Εφαρμογή 2 Η εκχυση μέσω οπής μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του μοριακού Βάρους υγρών (ή στερεών) ουσιών, αν γνωρίζουμε την τάση ατμών τους. (μέθοδος προσδιορισμού μοριακού βάρους κατά Knudsen) κενό Po Ατμός Cs T υγρό Cs Σε ένα αρχικά εκκενωμένο φούρνο θερμοκρασίας 500 οC έχει τεθεί μικρή ποσότητα υγρού καισίου (Cs). Σε μία πλευρά του φούρνου υπάρχει οπή διαμέτρου 0,5 mm. Σε διάστημα 100 s παρατηρείται απώλεια βάρους από το φούρνο, ίση με 385 mg.Η τάση ατμών του υγρού καισίου στους 500 οC είναι 81 Torr. Να προσδιορισθεί το ατομικό βάρος του καισίου ? Τ= 500 οC=773.2 K Διάμετρος οπής d=0.5 mm=5x10-4m Δm=-385x10-6 Kgr για Δt= 100 s-> Δm/ Δm=-3.86x10-6Kgr/s Po=81 Torr=81/760x1.013x105 Pa=10796 Pa Ισορροπία υγρού ατμού -> P= Po σταθερό Μονάδες στο S.I.

Συντελεστές μεταφοράς. Μη ομογενή συστήματα (εκτός θεροδυναμικής ισορροπίας): Μακροσκοπικά παρατηρούνται διαφορές σε εντατικές ιδιότητες από σημείο σε σημείο του συστήματος. Κλίση σε κάποια εντατική ιδιότητα δημιουργεί ροή που τείνει να αναιρέσει αυτήν την κλίση. Συντελεστής μεταφοράς Φαινόμενο «Κινούσα δύναμη» Ροή Μεταφορά μάζας μάζας Διαχυτότητα Ρυθμός διάτμησης (shear rate) σταθερή Μεταφορά ορμής Az Της ορμής του άξονα x Κατά την διεύθυνση z Ιξώδες (διατμηιτικό) Μεταφορά Ενέργειας Ενέργειας Θερμική Αγωγιμότητα Γενικά, ροή Jz(μεταφερόμενου μεγέθους) = (μεταφερόμενο μέγεθος κατά z)/ [(μονάδα επιφάνειας κάθετης προς z ) (χρόνο )] Γραμμικές σχέσεις μεταξύ κινουσών δυνάμεων και ροής: Μεταφορά μάζας Νόμος του Fick Μεταφορά ορμής Νόμος Newton Διατμητική τάση δρά σε επιφάνεια κάθετη στην διεύθυνση κατά την κατεύθυνση x. Μεταφορά Ενέργειας Νόμος Fourier Σύνδεση με μοριακή θεωρία Αρaiού αερίου ;

Εκτίμηση διαχυτότητας αραιού αερίου. Επιφάνεια Α λ -λ Κατά μέσον όρο τα μόρια που διέρχονται από την διεπιφάνεια Α έχουν υποστεί κρούση σε απόσταση λ απ’ αυτήν. Εκτίμηση διαχυτότητας αραιού αερίου. c z λ -λ Προσεγγιστική σχέση Μέσος αριθμός μορίων που διαπερνούν Α, κινούμενα εξ αριστερών προς τα δεξιά: Σημαντικό συμπέρασμα: Διατομή κρούσης-1 Ακριβής λύση για σκληρές σφαίρες:

Σε P ~ 1atm, T~300 K D ~ 0.1 cm2/s Πέντε τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από τα υγρά Συντελεστής αμοιβαίας διαχύσεως: (binary diffusion coefficient) Παρατήρηση: Τυχαίος περίπατος n βημάτων με μήκος βήματος λ rn n~t/τ μέσος αριθμός βημάτων Εξίσωση Einstein διάχυση Βαλλιστική κίνηση

Εκτίμηση θερμικής αγωγιμότητας αραιού αερίου. Κάθε μόριο μεταφέρει μαζί του ενέργεια Βαθμοί ελευθερίας, Για μονο-ατομικά μόρια : Τ -λ λ z Νόμος Fourier Προσεγγιστική τιμή Γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο

Εκτίμηση θερμικής αγωγιμότητας αραιού αερίου. Ακριβής λύση για σκληρές σφαίρες: Σε αντίθεση με τον D , κ Δεν εξαρτάται από την P. ! Με την αύξηση της πίεσης αυξάνονται οι φορείς της ενέργειας, αλλά μειώνεται αντίστοιχα το μήκος της μέσης ελεύθερης διαδρομής τους. Στην περιοχή Knudsen (Σε πολύ χαμηλές πιέσεις), όπου λ~ διαστάσεις του δοχείου η συμπεριφορά γίνεται διαφορετική κ  Ρ. Εκτίμηση του συντελεστή ιξώδους. Az Γρήγορα μόρια Ακριβής λύση για σκληρές σφαίρες: Αργά μόρια Τιμές ιξώδους για αέρια: 2x 10-5 kg/(ms)= 2x 10-4 g/(cms) [P] Ιξώδες νερού 1 cP =10-2P

Λόγοι των συντελεστών μεταφοράς Πειραματικές τιμές: Νe 0.73 Ar 0.75 N2 0.74 CH4 0.70 O2 0.74 Στα φαινόμενα μεταφοράς λέγεται αριθμός schmidt Και εκφράζει το λόγο της διαχυτότητας της ορμής Ως προς την διαχυτότητα της μάζας Κινηματκό ιξώδες Στα φαινόμενα μεταφοράς λέγεται αριθμός Prandtl Και εκφράζει το λόγο της διαχυτότητας της ορμής ως προς την διαχυτότητα της ενέργειας Μόνο για μονατομικά Πειραματικές τιμές: Νe 0.66 Ar 0.67 N2 0.71 CH4 0.74 O2 0.72 Ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση Εμπειρικός κανόνας Eucken:

Καταστατικές Εξισώσεις για πραγματικά Αέρια- (Εξίσωση van der Waals.) Καταστατική Εξίσωση καθαρού συστατικού : Επιφάνια δύο διαστάσεων Γραμμομοριακός Όγκος (εντατική ιδιότητα) Υπολογισμός θερμοδυναμικών ιδιοτήτων (U,H, S) (Κατόπιν ολοκλήρωσης) για πραγματικά συστήματα -> Ποσότητες έργου και θερμότητας που εναλλάσσονται σε βιομηχανικές διεργασίες. Σχεδιασμός δοχείων, σωληνώσεων (όπου οι διαστάσεις καθορίζονται από την πυκνότητα εναποτιθέμενου ή διαρρέοντας ρευστού) Μετρήσιμες μακροσκοπικά ποσότητες P, v, T. Κανόνας τον Φάσεων (Gibbs phase rule): Αριθμός εντατικών παραμέτρων για ένα σύστημα με C αριθμό συστατικών σε P αριθμό φάσεων.: (C-1) x P [(C -1) γραμμομοριακά κλάσματα (xi) για κάθε μία από τις P Φάσεις ] 2 [Πίεση και θερμοκρασία κοινή μεταξύ των P φάσεων, απαίτηση της ισορροπίας ] Σύνολο (C -1) x P + 2 Αριθμός εξισώσεων που προκύπτουν από την απαίτηση για ισορροπία μεταξύ των P Φάσων] C x (P-1) εξισώσεις από την απαίτηση εξίσωσης των χημικών δυναμικών μεταξύ των P Φάσεων για κάθε ένα από τα C συστατικά Βαθμοί ελευθερίας : Αριθμός εντατικών παραμέτρων - Αριθμός εξισώσεων (επίλυση συστήματος εξισώσεων.) F=(C -1) x P + 2 - C x (P-1) = C -P +2 Μία φάση P=1 F=2 Καθαρό συστατικό : C=1 -> F= 3-P Δύο φάσεις P=2 F=1 Τρεις φάσεις P=3 F=0

Θέρμανση, υπο σταθερή Πίεση, Υγρού Παρατήρηση βάσιμος νερού? Θέρμανση, υπο σταθερή Πίεση, Υγρού Περαιτέρω θέρμανση (υπό σταθερή Πίεση) ΔΕΝ ανεβάζει την θερμοκρασία Υγρό Σταδιακή δημιουργία Ατμού

Διάγραμμα φάσεων καθαρής ουσίας Συνύπαρξη (αερίου-στερεού) Συνύπαρξη (αερίου-Υγρού) Συνύπαρξη (Υγρού-Στερεού) Υγρό Μία φάση Περιοχές συνύπαρξης δύο φάσεων Συνύπαρξης των τριών φάσεων Ισοβαρείς καμπύλες Ισόθερμες καμπύλες P=1 F=2 (T,P) P=2 F=1 Ts(P) ή Ps(T) P=3 F=0 Υπερκρίσιμο ρευστό Αέριο m3/mol L -------- M -------- G Στερεό (για ουσίες που διαστέλλονται κατά την τήξη, εξαίρεση στον Κανόνα π.χ.Η20, Η2S) Εξαίρεσης στον Κανόνα.Η20 Εφαρμογή Πατινάζ., ιγκλού Στερεό Υγρό v G L vL vG M M M M http://www.eng.usf.edu/~campbell/ThermoI/Proptut/tut1.html

Διάγραμμα φάσεων καθαρής ουσίας P T > Τc : Υπερκρίσιμο ρευστό Pc Τc Υγρό Αέριο vc v Διάγραμμα φάσεων καθαρής ουσίας (για ουσίες που συστέλλονται κατά την τήξη π.χ.Η20, Η2S) Συνθήκες ποθ ικανοποιούνται στο κρίσιμο σημείο.