ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΝΟΝΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ (POPs), ΣΕ ΜΟΝΑΔΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΤΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Αθανάσιος Κατσογιάννης, Αναστάσιος Ζουμπούλης, Δημήτριος Νικολαΐδης, Κωνσταντινή Σαμαρά Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Τμήμα Χημείας, Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος Heptachlor DDD DDE DDT Aldrin PCBs Endrin Dieldrin Επιπτώσεις των POPs στην υγεία Οι POPs μπορεί να έχουν βραχείες ή χρόνιες επιδράσεις στον άνθρωπο. Αναφέρονται ως “προφανώς καρκινογόνες ενώσεις”, ενώ προκαλούν διαταραχές στο νευρικό και στο ενδοκρινολογικό σύστημα. Ακόμη, προκαλούν μείωση του IQ, ενώ έκθεση σε ατμούς από POPs προκαλεί ερεθισμούς στα μάτια και το λαιμό. (Πηγή: www.stoppops.org) Οι Παραμένοντες Οργανικοί Ρύποι είναι υδρόφοβες οργανικές ενώσεις, οι οποίες αντιστέκονται σε διεργασίες αποικοδόμησης (χημικές, φωτολυτικές ή βιοχημικές). Έχουν την ιδιότητα να μεταφέρονται πολύ εύκολα από φάση σε φάση καθώς και να «ταξιδεύουν» σε πολύ μεγάλες αποστάσεις. Για το λόγο αυτό, οι Παραμένοντες Οργανικοί Ρύποι (Persistent Organic Pollutants, POPs) έχουν ανιχνευτεί ακόμη και σε περιοχές που δεν έχουν χρησιμοποιηθεί ποτέ (π.χ στην Αρκτική). Οι ενώσεις αυτές εμφανίζουν καρκινογόνο δράση, ενώ όλες έχουν χαρακτηρισθεί από την Αμερικανική Υπηρεσία Περιβάλλοντος (US-EPA) ως ‘‘Ενώσεις που προκαλούν διαταραχές στην λειτουργία του Ενδοκρινικού συστήματος, (Endocrine Disrupting Compounds, EDCs)’’. Συνοπτικά οι κυριότερες ιδιότητες τους είναι οι εξής: Ικανότητα να παραμένουν (Persistence) Τάση για βίο-συσσώρευση (Tendency to Bio- accumulate) Τοξικότητα (Toxicity) Παρουσία σε όλες τις φάσεις (Multi-Phase Chemicals) Μεγάλους χρόνους ζωής (Long-lived Chemicals) Δυσκολία στην ανίχνευση, λόγω των μικρών συγκεντρώσεων στις οποίες βρίσκονται Στους παραμένοντες οργανικούς ρύπους ανήκουν διάφορες κατηγορίες ενώσεων, από τις οποίες αυτές που προσδιορίζουμε εμείς είναι οι εξής: Τα πολυχλωριωμένα διφαινύλια (PCBs, 209 συμπαράγωγα, congeners) Τα οργανοχλωριωμένα φυτοφάρμακα (OCPs, π.χ Aldrin, Endrin, Dieldrin, DDT, DDD, Mirex, Toxaphene, Chlordane κ.α) Τα εξαχλωροκυκλοεξάνια (HCHs, εξάχλωροβενζόλιο, Lindane κ.α) Εισαγωγή Σκοπός της εργασίας Μελέτη της παρουσίας των παραμενόντων οργανικών ρύπων σε μονάδες βιολογικού καθαρισμού Μελέτη της απομάκρυνσης και της περιβαλλοντικής τύχης των POPs κατά τα διάφορα στάδια της επεξεργασίας Τα σημεία από τα οποία λαμβάνονται τα δείγματα είναι: 1) Είσοδος, αναμεμιγμένη με τα επιπολάζοντα και τα βοθρολύματα 2) Έξοδος, πριν από την απολύμανση 3) Αφυδατωμένη λάσπη Προκατεργασία δείγματος λάσπης 10g κρυοξηραμένης λάσπης Εκχύλιση σε υπερήχους με διαλύτη εξάνιο 3 χ 30 ml n-Hexane (HPLC-Grade) Παραλαβή της οργανικής στιβάδας και προσθήκη αφυδατικού μέσου (Άνυδρο Na2SO4) Διήθηση υπό υαλοβάμβακα Συμπύκνωση στο 1ml με περιστροφικό εξατμιστή Καθαρισμός με Εκχύλιση στερεάς φάσης (SPE) Συμπύκνωση με διαβίβαση αέριου αζώτου μέχρι ξηρού Επαναδιάλυση με 1ml ισο-οκτάνιο (GC-Grade) Ανίχνευση με αέρια χρωματογραφία με ανιχνευτή σύλληψης ηλεκτρονίων (GC-ECD) 1μl δ/τος Προκατεργασία δείγματος υγρού αποβλήτου 1 lt Δείγματος Υγρή – Υγρή εκχύλιση με διαλύτη εξάνιο Αναλυτική διαδικασία προσδιορισμού των Παραμενόντων Οργανικών Ρύπων Αναλυτική Διαδικασία Cl Tetrachloro-biphenyl C H l 3 2 Hexachloro-benzene Dichloro - biphenyl Συντακτικοί τύποι μερικών από τους Παραμένοντες Οργανικούς Ρύπους POPs Χρωματογραφικές Συνθήκες Αέριος Χρωματογράφος: Hewlett Packard 5890 Series II Ανιχνευτής Σύλληψης Ηλεκτρονίων Injection mode: On-Column Φέρον Αέριο: Άζωτο Στήλη: HP-5, 25m x 0,32mm (Capillary Column) Πρόγραμμα: 90oC--------140oC--------270oC--------280oC 2oC/min 5oC/min 9oC/min ECD Χρωματογραφικός Διαχωρισμός Πηγές – Χρήσεις των POPs (a) PCBs Παραπροϊόντα κατά την παραγωγή φυτοφαρμάκων Kύρια προϊόντα κατά για χρήση ως διηλεκτρικά υγρά στους μετασχηματιστές, ως λιπαντικά, υδραυλικά υγρά κ.α. Ως εμπορικά σκευάσματα για διάφορες χρήσεις (π.χ. Aroclor, Clophen, Kanechlor, Soval κ.α) (b) Οργανοχλωριωμένα φυτοφάρμακα Ευρέως διαδεδομένα ως ζιζανιοκτόνα, εντομοκτόνα, ακαρεοκτόνα κλπ (c) Εξαχλωροκυκλοεξάνια Διαδεδομένα επίσης για την δράση τους ως φυτοφάρμακα ευρέως φάσματος Διάγραμμα ροής μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων Γαλλικού Είσοδος Αστικά λύματα Βοθρολύματα Έργα Προεπεξεργασίας Ventouri Ά Καθίζηση Δεξαμενή Αερισμού Δεξαμενή Τελικής Καθίζησης Τελικός Αποδέκτης ClO2, Απολύμανση Δ.Α. Ανακυκλοφορία Μηχανική πάχυνση Παχυντές Χώνευση Μετά- Ομογενοποίηση Αφυδάτωση Αντλιοστάσιο Μεταπαχυμένης Λάσπης  Ικανότητα επεξεργασίας 120.000 τόνων λυμάτων ημερησίως  Επεξεργασία με την μέθοδο της ενεργού ιλύος  Λύματα αστικά σε ποσοστό πάνω από 90% Βιολογικός Καθαρισμός Γαλλικού    Βιβλιογραφία: Chevreuil N. et al., Polychlorinated biphenyls partitioning in waters from river, filtration plant and wastewater plant: the case of Paris (France), Water Research, 24, 1325-1333 (1990). Frost B. et al., Organic micro-pollutants in Swiss sewage sludge, Journal of Chromatography, 645 (1993), 379-388. Granier L. et al., Ersai de bilan des PCB a la station depuration de l' agglomeration parisienne (Acherres), C.R. Acad. Sci., Paris, 306, serie II, 1175-1178 (1988). Jones K.C. and P. de Voogt, Persistent Organic Pollutants (POPs), State of the science, Environmental Pollution, 100 (1999), 209-221. McIntyre A.E. et al., The behaviour of polychlorinated biphenyls and organochlorine insecticides in primary mechanical wastewater treatment, Environ. Pollut. (series B), 2, 223-233 (1981). Steven Morris Steven and John N. Lester, Behavior and fate of Polychlorinated Biphenyls in a pilot wastewater treatment plant, Water Research, vol. 28, No 7, pp. 1553-1561, 1994. Ottaviani et al., Chemical and Mutagenic Evaluation of Sludge from a large wastewater treatment plant, Ecotoxicology and Environmental Safety, 26, 18-32 (1993). Petrasek et al., Fate of toxic organic compounds in wastewater treatment plants, Journal WPCF, vol. 55, Number 10. Saleh et al., Selected Organic pesticides, occurrence, transformation and removal from domestic wastewater, Journal WPCF, vol. 52, No 1 (19-28) Wania F. and D. Mackay, The evolution of mass balance models of persistent organic pollutant fate in the environment, Environmental pollution, 100 (1999), 223-240. 1. Aldrin 2. p.p'-DDD 3. p.p'-DDE 4. p.p'-DDT 5. Dichlobenil 6. Dieldrin 7. alpha-Endosulfan 8. Endrin 9. alpha-HCH 10. beta-HCH 11. gamma-HCH 12. Heptachlor 13. Heptachlor-exo-epoxide 14. Heptachlor-endo-epoxide 15. Hexachlorobenzene 16. Hexachlorobutadine 17. Isobenzan 18. Isodrin 19. Quintozene 20. PCB-28 21. PCB-52 22. PCB-101 23. PCB-118 24. PCB-138 25. PCB-153 26. PCB-180 Πρότυπο POPs 50 ppb Kαμπύλες αναφοράς για δύο από τα οργανοχλωριωμένα φυτοφάρμακα Συνολικά έχει ανιχνευθεί η παρουσία των παρακάτω ενώσεων: p.p'-DDD  p.p'-DDE  Dieldrin  Isobenzan  Isodrin  Heptachlor  Hexachlorobenzene  Hexachlorobutadine  PCB-101  Quintozene  Αποτελέσματα Η παρουσία των Παραμενόντων Οργανικών Ρύπων σε μονάδες βιολογικού καθαρισμού επιβεβαιώνεται, ωστόσο λόγω του μικρού αριθμού δειγμάτων δεν είμαστε ακόμα σε θέση να μιλήσουμε με σιγουριά για την περιβαλλοντική τους τύχη. Το μεγαλύτερο μέρος των ενώσεων που εισέρχονται στη μονάδα πηγαίνει στη λάσπη, αλλά και κάποιο μέρος φεύγει από την έξοδο. Αν και έχει απαγορευθεί η χρήση των ενώσεων αυτών εδώ και πάρα πολλά χρόνια, παρ’ όλ’ αυτά εξακολουθούν να υπάρχουν στο περιβάλλον, επιβεβαιώνοντας το όνομά τους (Παραμένοντες) Συμπεράσματα Δείγμα εισόδου με σταθερή προσθήκη προτύπου POPs 50 ppb και αραίωση με ισο-οκτάνιο  1. Hexachlorobutadine 2. Hexachlorobenzene 3. Quintozene 4. Isobenzan 5. PCB-101 Έξοδος  