Διφασικά συστήματα- υδρατμός

Οι μεταβλητές που περιγράφουν το σύστημα είναι: 1. Πίεση, P Νόμος φάσεων του Gibbs Συνδέει τον αριθμό των φάσεων π και τον αριθμό των συστατικών c ενός συστήματος με τους βαθμούς ελευθερίας του F. Οι μεταβλητές που περιγράφουν το σύστημα είναι: 1. Πίεση, P 2. Θερμοκρασία, Τ 3. Σύσταση, x i Ο αριθμός των ανεξάρτητων μεταβλητών ή των βαθμών ελευθερίας, F είναι: F = c – π + 2 Νόμος φάσεων του Gibbs

Βαθμοί ελευθερίας είναι ο αριθμός των ανεξάρτητων μεταβλητών του συστήματος που μπορούν να μεταβληθούν χωρίς να αλλάξει ο αριθμός των φάσεων ή ο ελάχιστος αριθμός των μεταβλητών που απαιτούνται για τον πλήρη καθορισμό της κατάστασης του συστήματος Αμετάβλητο σύστημα, F = 0 Οι μεταβλητές P, Τ και xi έχουν απόλυτα καθορισμένες τιμές και δεν μπορούν να αλλάξουν χωρίς να μεταβληθεί ο αριθμός των φάσεων Η κατάσταση του συστήματος απεικονίζεται στο διάγραμμα φάσεων από σημείο

Μονομετάβλητο σύστημα, F = 1 Διμετάβλητο σύστημα, F = 2 Μόνο μία από τις μεταβλητές P, Τ και xi μπορεί να μεταβληθεί ανεξάρτητα από τις άλλες χωρίς να μεταβληθεί ο αριθμός των φάσεων Η κατάσταση του συστήματος απεικονίζεται στο διάγραμμα φάσεων , από καμπύλη Διμετάβλητο σύστημα, F = 2 Δύο από τις μεταβλητές P, Τ και xi μπορούν να μεταβληθούν ταυτόχρονα και ανεξάρτητα από τις άλλες χωρίς να μεταβληθεί ο αριθμός των φάσεων Η κατάσταση του συστήματος απεικονίζεται στο διάγραμμα φάσεων , από επιφάνεια

Διάγραμμα φάσεων νερού c =1 F = c – π + 2 α→ε ισοβαρής αύξηση της θερμοκρασίας F=2 F=1 F=0 α: πάγος (π=1) F = 2 Τ, P μεταβάλλονται ανεξάρτητα β: σημείο τήξης (π=2) F = 1  T=f(P) γ: νερό (π=1) F = 2  Τ, P μεταβάλλονται ανεξάρτητα ε: ατμός (π=1) F = 2  Τ, P μεταβάλλονται ανεξάρτητα δ: σημείο βρασμού (π=2) F = 1  T=f(P)

στερεού-υγρού-αερίου εξάχνωση  στερεοποίηση Τα υπερκρίσιμα ρευστά (ΥΚΡ) αποτελούν μια κατάσταση της ύλης με ιδιότητες που αποτελούν συνδυασμό των ιδιοτήτων υγρών και αερίων. Ισορροπία φάσεων υγρού-αερίου εξάτμιση  υγροποίηση Ισορροπία φάσεων στερεού-υγρού τήξη  πήξη Ισορροπία φάσεων στερεού-υγρού-αερίου Ισορροπία φάσεων στερεού-αερίου εξάχνωση  στερεοποίηση

Ρευστό το οποίο δεν είναι αμιγώς αέριο ή υγρό, οι δύο φάσεις έχουν διαλυθεί η μία μέσα στην άλλη. Μέρος υγρού της ουσίας διαλύεται στην αέρια φάση, ενώ μέρος αερίου διαλύεται στην υγρή. Ισορροπία φάσεων υγρού-αερίου εξάτμιση  υγροποίηση

Κρίσιμες συνθήκες των πλέον χρησιμοποιούμενων διαλυτών Fluid Critical Temperature (K) Critical Pressure (MPa) CO2 304.1 7.39 NH3 405.5 11.35 H2O 647.3 22.12 n-Pentane 469.7 3.37 Toluene 591.8 4.10

Τα ΥΚΡ συμπεριφέρονται ως υγρά και αέρια. Ως υγρό: συμπεριφέρονται ως εξαιρετικοί διαλύτες με διαλυτική ισχύ που εξαρτάται από την πίεση, κάτι που δεν ισχύει στους υγρούς διαλύτες. Τα ΥΚΡ αντικαθιστούν τους οργανικούς διαλύτες σε πολλές εργαστηριακές και βιομηχανικές διεργασίες , όπως στην εκχύλιση της καφεΐνης για την παρασκευή decaffeinate καφέ Ως αέριο: έχει εξαιρετικά μικρού ιξώδους με εξαιρετική ικανότητα διάχυσης (σαν να ήταν αέρια). Η ιδιότητα αυτή αυξάνει τη διεισδυτικότητά τους στους πόρους των εκχυλιζόμενων στερεών επιταχύνοντας σημαντικά τη διαδικασία της εκχύλισης.

Τα ΥΚΡ συμπεριφέρονται ως υγρά και αέρια. Πλησίον του «κρίσιμου σημείου» μικρή μεταβολή της θερμοκρασίας ή της πίεσης επιφέρει μεγάλη μεταβολή στην πυκνότητά του. Στα ΥΚΡ η πυκνότητα είναι σε παρόμοια τάξη μεγέθους με τα υγρά, ενώ οι συντελεστές μεταφοράς μάζας και θερμότητας με τα αέρια.

Τα πλέον χρησιμοποιούμενα ρευστά είναι το CO2 που βρίσκεται σε κατάσταση υπερκρίσιμου ρευστού σε θερμοκρασίες >31,1ºC και πιέσεις >72,9 atm και το νερό με >374 ºC και >218 atm, αντίστοιχα.   Οι αντιδράσεις ή οι εκχυλίσεις που λαμβάνουν χώρα με υπερκρίσιμο CO2 είναι απαλλαγμένα από διαλύτες. Τα τελευταία χρόνια το CO2 σε υπερκρίσιμες συνθήκες χρησιμοποιείται στην τεχνολογία παρασκευής νέων υλικών, όπως αερογέλες (aerogel)

Διεργασίες λύματος-πηκτής (sol – gel) Αρχικά, κατά την υδρόλυση αλκοξειδίου M(RO)n, μέσω της προσθήκης νερού, αντικαθίσταται μία ομάδα αλκοξειδίου (OR) με μία ομάδα υδροξυλίου (OH). M(RO)n + H2O  M(RO)n-1(OH) + ROH Πριν ολοκληρωθεί η υδρόλυση, συνήθως, αρχίζει η συμπύκνωση. 2M(RO)n-1(OH) (RO)n-1M-O-M(RO)n-1 + H2O

Διεργασίες λύματος-πηκτής (sol – gel) Με συσσωμάτωση σχηματίζονται συμπλέγματα (cluster) πολύ μεγάλου μεγέθους. Η πηκτή περιέχει ένα συνεχή στερεό σκελετό που εμπεριέχει μία συνεχή υγρή φάση. Πηκτές που σχηματίζονται με πολυμερισμό, συνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς, η σύνδεση είναι μόνιμη. Σωματιδιακές πηκτές δημιουργούνται με δεσμούς Van der Waals, η σύνδεση είναι αντιστρεπτή

Σχηματισμός αερογέλης (aerogel) Το κρίσιμο σημείο για το σχηματισμό της αερογέλης είναι να απομακρυνθεί ο διαλύτης από τους πόρους χωρίς ή ελάχιστες τριχοειδείς δυνάμεις. Κατ’ αρχάς οι διαλύτες (νερό ή αλκοόλη) θα πρέπει να ανταλλαχθούν από ακετόνη. Στη συνέχεια η γέλη τοποθετείται σε αυτόκλειστο με υγρό CO2 το οποίο θα πληρώσει τους πόρους αυτής εκτοπίζοντας την ακετόνη. Η θερμοκρασία και η πίεση στο αυτόκλειστο αυξάνονται στην υπερκρίσιμη περιοχή, ~42 oC και 10MPa, αντίστοιχα.

Σημαντικές ιδιότητες αερογέλης. Πολύ μικρή πυκνότητα 1-2kg/m3 απαερωμένης αερογέλης SiO2 (πυκνότητα αέρα 1.2 kg/m3). Έχει υψηλή θερμομόνωση με θερμική αγωγή και μεταφορά Αερογέλη SiO2 k= 0.004 - 0.03 W/m·K Πολύ μικρή μόνωση στη θερμική ακτινοβολία Η ακτινοβολία διέρχεται μέσω του δικτύου

Το χρώμα της αερογέλης είναι καπνιστό-γαλάζιο σε σκοτεινό φόντο και κίτρινο σε φωτεινό φόντο λόγω του σκεδασμού στη νανοδομημένη δενδριδικής δομής (φαινόμενο Reyleigh). Έχει πολύ καλή μηχανική αντοχή Τούβλο 2.5 kg επικάθεται σε πλάκα aerogel με μάζα 2 g.

Μετασχηματισμός διαγράμματος φάσης Θερμοκρασία Πίεση Υγρό Στερεό Αέριο C Μετασχηματισμός διαγράμματος φάσης από Ρ=f(T) P=f(V) P.V ------ = constant T P1 υγρό → αέριο P2 P Τ3 Τt Τc Τ2 Τ1 Τ C P1 P2 Τ Τc Pt Τ1 P3 Τ2 Τt Τ3 V

Μετασχηματισμός διαγράμματος φάσης από Ρ=f(T) P=f(V) F=2 F=1 F=0 Τc P Υπερκρίσιμα υγρό Υγρό Στερεό + Υγρό C Pc Στερεό Αέριο Υγρό + Αέριο Στερεό + Αέριο V

P-V-T διάγραμμα φάσεων ενός συστατικού

P-V-T διάγραμμα φάσεων Η2Ο Ρ-Τ P-V

P-V διάγραμμα φάσεων Η2Ο Υπερκρίσιμο υγρό C Υγρό Πάγος + Υγρό Ατμός Πάγος Υγρό + Ατμός Τριπλό σημείο Στερεό + Ατμός

Ξηρός κορεσμένος ατμός Hg, Sg, Vg Hx = Hl + xΔHlg Sx=Sl+xΔSlg H = Hg+ CP(T-TS) Η - ενθαλπία S - εντροπία V - όγκος S = Sg + CPln(T/TS) Ts: θερμοκρασία κορεσμού x: ποιότητα ατμού 1-x: βαθμός υγρασίας ατμού ή ποσοστό υγρής φάσης 2 1 Υπέρθερμος ατμός ▪ x → Υγρασία x1 ------------ = ------ Ατμός x2 Υγρός κορεσμένος ατμός Υγρός κορεσμένος ατμός: Hx = (1-x)Hl + xHg Hx = Hl - xHl + xHg Κορεσμένο υγρό Ηl, Sl, Vl Ξηρός κορεσμένος ατμός Hg, Sg, Vg Hx = Hl + xΔHlg Sx=Sl+xΔSlg Vx=Vl+xΔVlg Hg = Hl + ΔHlg Sg = Sl + ΔSlg Vg = Vl + ΔVlg

dP ΔHlg ----- = ---------- dT TΔVlg dlnP ΔHlg ή ------- = --------- Clapeyron: Λανθάνουσα θερμότητα Διεργασίας μεταβολής φάσεως dP ΔHlg ----- = ---------- dT TΔVlg Τεχνικά θερμοδυναμικά διαγράμματα (T-S), (P-H), (H-S) 1-2:ισοβαρής θέρμανση μέχρι σημείου τήξης 2-3: ισοβαρής και ισόθερμη τήξη 3-4: ισοβαρής θέρμανση του υγρού μέχρι σημείου ζέσεως 4-5:ισοβαρής και ισόθερμη εξάτμιση του υγρού 5-6: ισοβαρής υπερθέρμανση ατμού dlnP ΔHlg ή ------- = --------- dT RT2 ΔH ΔS = -------, ΔG=0 T

Ισόθερμη μεταβολή στερεού σε ατμό: Α-Β-Δ-4-5-Ε Α-Β:ισόθερμη εκτόνωση μέχρι σημείου τήξης Β-Δ: ισόθερμη και ισοβαρής τήξη στερεού Δ-4: ισόθερμη εκτόνωση υγρού μέχρι σημείου ζέσεως 4-5: ισόθερμη και ισοβαρής εξάτμιση του υγρού 5-Ε: ισόθερμη εκτόνωση ατμού Διάγραμμα Mollier 1-2:ισοβαρής θέρμανση μέχρι σημείου τήξης 2-3: ισοβαρής και ισόθερμη τήξη 3-4: ισοβαρής θέρμανση του υγρού μέχρι σημείου ζέσεως 4-5:ισοβαρής και ισόθερμη εξάτμιση του υγρού 5-6: ισοβαρής υπερθέρμανση ατμού