ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΛΥΜΑΤΟΣ-ΠΗΚΤΗΣ (SOL – GEL)

Παρουσίαση με θέμα: "ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΛΥΜΑΤΟΣ-ΠΗΚΤΗΣ (SOL – GEL)"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΛΥΜΑΤΟΣ-ΠΗΚΤΗΣ (SOL – GEL)
είναι κολλοειδές αιώρημα στερεών σωματιδίων σε ρευστό θεμελιώδες χαρακτηριστικό των κολλοειδών συστημάτων είναι η διασπορά: cm (1nm - 1μm)

2 Εν διασπορά φάση / Μέσο διασποράς (ή διασπείρουσα φάση) #
► Ταξινόμηση κολλοειδών με βάση την κατάσταση (φάσεις) Εν διασπορά φάση / Μέσο διασποράς (ή διασπείρουσα φάση) # Ονομασία ή περιγραφή Παράδειγμα 1 S/L* Αιωρήματα, Λύματα Φυσικά νερά 2 L/L Γαλακτώματα Γάλα, κρέμες 3 G/L Αφροί Αφροί σαπουνιών και απορρυπαντικών 4 S/S Στερεά κολλοειδή διαλύματα Κράματα, ημιπολύτιμοι λίθοι 5 L/S Πορώδη και τριχοειδή συστήματα, gels Υγρασία στερεών, ίλης, silica gel, ενεργός C 6 G/S 7 S/G Αερολύματα Σκόνη, καπνός 8 L/G Ομίχλη 9 G/G Συστήματα με τοπικές συμπυκνώσεις Ατμοσφαιρικός αέρας * S-στερεή, L-υγρή και G-αέρια φάση #Το βασικό χαρακτηριστικό ενός μέσου διασποράς είναι η συνέχεια

3 Συστήματα λεπτής διασποράς: γενικά καλούνται λύματα (sols)
μέσο διασποράς: νερό - υδρολύματα (hydrosols) οργανικοί διαλύτες - οργανολύματα (organosols) αέρας - αερολύματα (aerosols) Πηκτή (gel): είναι ένας συνεχής στερεός σκελετός που εγκλωβίζει μια συνεχή υγρή φάση

4 Στα κολλοειδή συστήματα οι δυνάμεις βαρύτητας είναι αμελητέες
 Η αδράνεια της εν διασπορά φάσης είναι τόσο μικρή που παρουσιάζει κίνηση Brown, τυχαία κίνηση που προκαλείται από την ορμή που μεταδίδεται κατά την διάρκεια των συγκρούσεων της εν διασπορά φάσης με μόρια του μέσου διασποράς. κίνηση αυτή οφειλόταν στις συγκρούσεις των μορίων του μέσου διασποράς με τα σωματίδια του αιωρήματος. Εάν το σωματίδιο είναι, σχετικά με τα μόρια του διαλύτη, πολύ μεγάλο τότε λόγω αδράνειας δεν παρατηρείται μετακίνηση του σωματιδίου

5 Οι αλληλεπιδράσεις αποτελούνται κυρίως από δυνάμεις μικρής κλίμακας επίδρασης, όπως οι δυνάμεις Van der Waals και οι ηλεκτροστατικές απωστικές δυνάμεις λόγω των επιφανειακών φορτίων. DLVO theory: Electrostatic stability van der Waals attraction electrostatic repulsion

6 k – σταθερά Boltzmann 1, J/K T - απόλυτη θερμοκρασία VT - ενέργεια (VT/kT) ≥ 10: → “colloid stabiliy”

7 Η μέθοδος sol-gel επιτρέπει να διαλυθούν σε κολλοειδή κατάσταση
τα μέταλλα που μας ενδιαφέρουν και να καταβυθισθούν σε στερεά μορφή με ελεγχόμενες συνθήκες Με την ανάμιξη διαφόρων κολλοειδών παρασκευάζονται πολυσύνθετα σώματα με ελεγχόμενη στοιχειομετρία Η μέθοδος sol-gel επιτρέπει την ανάμιξη ακόμη και σε ατομικό επίπεδο  Η μέθοδος sol-gel επιλύει τα προβλήματα της ανομοιογένειας κατά την συγκαταβύθιση με την δημιουργία πηκτής Η μέθοδος sol-gel παράγει μικρού μεγέθους σωματίδια που είναι εύκολο να πυρο-συσσωματωθούν

8 Η διαδικασία sol-gel χρησιμοποιείται για τη σύνθεση υλικών,
ειδικά:  των μεταλλικών οξειδίων με ομοιόμορφα μικρού μεγέθους σωματίδια ποικίλων μορφολογιών  παραγωγή υψηλής ποιότητας υάλων για οπτικές ίνες  λεπτά επικαλυπτικά στρώματα και  Λεπτές (μικρού μεγέθους σωματιδίων) σκόνες οξειδίων Παράγοντες:  το είδος των σωματιδίων του λύματος,  η πολικότητα του διαλύτη,  το pH  η ιοντική ισχύς του αντιδρώντος μέσου και  η θερμοκρασία Τα κυριότερα πλεονεκτήματα της μεθόδου sol-gel είναι:  οι χαμηλές θερμοκρασιακές συνθήκες παραγωγής των προϊόντων  τα υψηλά επίπεδα καθαρότητάς τους  ο έλεγχος των προσμίξεων και  η δυνατότητα παραγωγής πολυσύνθετων υλικών σε διάφορους τύπους

9 Διαδικασία: υγρή φάση “sol”  στερεή φάση “gel” • Την υδρόλυση και τη συμπύκνωση των προδρόμων ενώσεων και το σχηματισμό κολλοειδούς διασποράς (sol) • Το σχηματισμό πηκτώματος (gel, gelation) • Την γήρανση-ωρίμανση (aging) πολυμερισμός, σκλήρυνση, μετασχηματισμός φάσης • Τη ξήρανση- πυροσυσσωμάτωση

10 Το λύμα (sol) μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τεχνικές:
Τη συμπύκνωση : με πυρήνωση και στη συνέχεια ανάπτυξη κρυστάλλων των σωματιδίων στο κατάλληλο μέγεθος Ο σχηματισμός λύματος (sol) ευνοείται όταν: ρυθμός της πυρήνωσης (nucleation) > ρυθμός ανάπτυξης των κρυστάλλων (growth) Τη διασπορά: ελάττωση του μεγέθους των σωματιδίων σε διαστάσεις κολλοειδών σωματιδίων. Tα ανόργανα συμπλέγματα μπορεί να είναι είτε κολλοειδή είτε πολυμερή με διαστάσεις 1 – 20 nm

11 Οι παράγοντες που επηρεάζουν το ποσοστό υδρόλυσης και συμπύκνωσης και τις ιδιότητες ενός Sol-Gel ανόργανου δικτύου είναι: ► το είδος των σωματιδίων του λύματος, ► η θερμοκρασία, επηρεάζει τις σταθερές της υδρόλυσης και συμπύκνωσης ► το pH ► η πολικότητα του διαλύτη ► η ιοντική ισχύς του αντιδρώντος μέσου ► η φύση και η συγκέντρωση του καταλύτη. ► ο χρόνος γήρανσης και ξήρανσης. Ειδικότερα για αλκοξείδια: ► ο λόγος R=[Η2Ο]/[Μ(OR)n] (νερό/αλκοξείδιο), (αύξησή του R οδηγεί σε αύξηση της σταθεράς υδρόλυσης ► ο τύπος του αλκοξειδίου, (-όσο πιο συμπαγές και πολύπλοκο μόριο έχει, τόσο πιο αργή θα είναι η υδρόλυση, -το είδος του μετάλλου, π.χ. η ταχύτητα υδρόλυσης του Ti(OR)4 είναι πάρα πολύ μεγαλύτερη του Si(OR)4)

12 Οι πρόδρομες ενώσεις που χρησιμοποιούνται για την διαδικασία sol-gel πρέπει να διαλύονται στην υγρή φάση: Άλατα Οξείδια Υδροξείδια Σύμπλοκα Αλκοξείδια και Αμίνες Τα αλκοξείδια με γενικό τύπο Μx+(OR)x:

13 Οι πρόδρομες ενώσεις που χρησιμοποιούνται για την διαδικασία sol-gel πρέπει να διαλύονται στην υγρή φάση: Άλατα Οξείδια Υδροξείδια Σύμπλοκα Αλκοξείδια και Αμίνες υδατικά διαλύματα πυριτικού νατρίου ή υδρύαλοι (Na2SiO3) χλωριούχα άλατα (TiCl4)

14 Υδρόλυση Διάλυμα άλλατος μετάλου Μz+ ενυδάτωση: Μz+ + :ΟΗ2  [ΜΟΗ2]z+ υδρόλυση: [ΜΟΗ2]z+  [Μ-ΟΗ](z-1)+ + Η+  [Μ=Ο](z-2)+ + Η+ Aquo Hydroxo Oxo Γενικά μπορεί να δώσει σύμπλοκα ιόντα: ενυδάτωση: Μz+ + nΟΗ2  [ΜΟnΗ2n]z+ υδρόλυση: [Μ(ΟΗ2)n]z+  [ΜΟnΗ2n-h](z-h)+ + hΗ+  [Μ=Οn](z-2n)+ + 2nΗ+ Aquo <h<n Hydroxo-Aquo Oxo [Μ(ΟΗ2)n-h (OH)h](z-h)+ h=n Hydroxo [Μ(ΟΗ)n](z-n)+ h>n Oxo-Hydroxo [ΜΟh-n(OΗ)2n-h](z-h)+

15 Η υδρόλυση των μεταλλικών ιόντων εξαρτάται: από το φορτίο z
τον αριθμό συναρμογής n την ηλεκτραρνητικότητα χΜ0 και το pH z aquo Aquo-hydroxo hydroxo Oxo-hydroxo oxo <4 + 4 >4

16 Συμπύκνωση Πυρηνόφιλος υποκατάσταση (SN) Πυρηνόφιλος προσθήκη (ΑN) Μηχανισμός [Μ=Οn](z-2n) ΑN [ΜΟnΗ2n-h](z-h) SN [Μ(ΟΗ2)n]z

17 Olation: η διεργασία συμπύκνωσης στην οποία μια γέφυρα υδροξυλίου συνδέει δυο μέταλλα
Για hydroxo-aquo πρόδρομα υλικά η διεργασία olation ακολουθεί το μηχανισμό SN.

18 Σελ 28

19 Oxolation: η διεργασία συμπύκνωσης στην οποία μια γέφυρα οξυγόνου (oxo, -O-) συνδέει δυο μέταλλα
Για ακόρεστα από υποκαταστάτες μέταλλα η διεργασία oxolation ακολουθεί το μηχανισμό ΑN. Για κορεσμένα από υποκαταστάτες μέταλλα η διεργασία oxolation ακολουθεί το μηχανισμό SN σε δυο στάδια. Καταλυόμενη από βάσεις Καταλυόμενη από οξέα

20 Σε υψηλές τιμές pH η συμπύκνωση προχωρά με το σχηματισμό oxo-hydroxo προδρόμων υλικών με διεργασία oxolation , ακολουθούμενη από αποπρωτονίωση του σχηματιζόμενου διμερούς ή πολυμερούς.

21 [Cr2O7]2- [Cr3O10]2- [Cr4O13]4- [V3O9]3- [V2O7]4- [V4O12]4- α-[Mo8O26]4- [Η2W12O42]10- [Η2W12O40]6- [W10O32]4- [Mo36O112(OH2)16]8-

22 gel - ημιστερεή φάση πλούσια σε υγρή φάση
Η ζελατινοποίηση (gelation) είναι η διαδικασία κατά την οποία το λύμα (sol) μετατρέπεται σε ένα τρισδιάστατο στερεό δίκτυο (πηκτή, gel) που ενπεριέχει το διαλυτικό μέσο. gel - ημιστερεή φάση πλούσια σε υγρή φάση Αλληλεπίδραση: υγρή φάση  στερεό δίκτυο δεν επιτρέπει στο στερεό δίκτυο δεν επιτρέπει στην υγρή φάση να να καταστραφεί ρέει έξω από αυτό Σημείο ζελατινοποίησης  Απότομη αύξηση του ιξώδους Μεγάλος αριθμός των διασταυρούμενων συνδέσεων στο δίκτυο  υψηλή σταθερότητα της δομής του gel

23 Τα είδη της πηκτής μπορούν να ταξινομηθούν σε τέσσερις κατηγορίες:
α) καλά οργανωμένα παχύρευστα υλικά β) ομοιόμορφα δίκτυα πολυμερών, τα οποία βρίσκονται σε πλήρη αταξία γ) δίκτυα πολυμερών που έχουν σχηματιστεί με φυσική συσσώρευση και στα οποία επικρατεί αταξία δ) συγκεκριμένες δομές σε αταξία Η πηκτή είναι δυνατόν να σχηματιστεί μέσω δύο τρόπων: α) μέσω της ανάπτυξης ενός δικτύου από την διάταξη ξεχωριστών κολλοειδών σωματιδίων, β) μέσω του σχηματισμού ενός αλληλοσυνδεόμενου τρισδιάστατου δικτύου, με ταυτόχρονη υδρόλυση και συμπύκνωση μίας οργανομεταλλικής πρόδρομης ένωσης.

24 Η υδρόλυση του ιόντος Fe(III) περιλαμβάνει:
το σχηματισμό χαμηλού μοριακού βάρους ομάδες την παραπέρα συμπύκνωση σε κόκκινου χρώματος κατιονικά σύμπλοκα την ωρίμανση των πολυμερών σε οξείδια την κατακάθιση των οξειδίων [Fe(OH)(OH2)5]2+  γ- FeOOH lepidocrocite 100sec ~29h ~11,5 days ~4 months [Fe(OH)2(OH2)4]1+  [Fe4Ο3(OH)4]n2n+  α- FeOOH geothite ~ 3 years C.M. Flynn, Jr., Chem. Rev.,84 (1984) 31-41

25 Τα ιόντα που περιέχονται στο διάλυμα μπορούν να συμπλεχθούν με το μέταλλο και να επιδράσουν στην υδρόλυση και την συμπύκνωση, η οποία εξαρτάται από την ηλεκτραρνητικότητα αυτών και το pH του διαλύματος. π.χ. ιόντα με υψηλή ηλεκτραρνητικότητα (π.χ. ClO4-) συμπλέκονται με το Fe3+ μόνο σε πολύ όξινο περιβάλλον, ενώ ιόντα με χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα (π.χ. HCO3-) σε βασικό περιβάλλον. ClO4- NO3- Cl-/EtOH Cl- Ιόντα με μέση ηλεκτραρνητικότητα (π.χ. SO42-) συμπλέκονται σταθερά σε μεγάλο εύρος τιμών pH και επιδρούν σημαντικά στην δομή των ενδιαμέσων συμπλόκων. H2PO4- Cl- HSO4- Τα ιόντα ΝΟ3- συμπλέκονται σε ακραίες θέσεις Ενώ τα SO42- συμμετέχουν στο σχηματισμό του πολυμερικού δικτύου.

26 Τα μεταλλικά αλκοξείδια είναι τα πλέον εύχρηστα επειδή αντιδρούν εύκολα με το νερό
Αρχικά αναμιγνύονται αλκοξείδια, ως πρόδρομες ενώσεις των συστατικών της γέλης σε νερό ή/και αλκοόλη με σκοπό την δημιουργία αιωρημάτων. Π.χ. αλκοξείδια τύπου M(OR)n, όπως Si(OR)4, με το R να είναι -CH3, -CH3CH2, -C3H7. Το pH ρυθμίζεται ώστε να εμποδίζεται η ανάπτυξη συσσωματωμάτων. Κατά το στάδιο αυτό τα αλκοξείδια υδρολύονται με την ανάμιξή τους με το νερό σύμφωνα με την αντίδραση:

27 Αρχικά, κατά την υδρόλυση, μέσω της προσθήκης νερού, αντικαθίσταται μία ομάδα αλκοξειδίου (OR) με μία ομάδα υδροξειλίου (OH). M(RO)n + H2O  M(RO)n-1(OH) + ROH Το νερό και τα αλκοξείδια είναι μη αναμίξιμα, χρησιμοποιείται ως αμοιβαίος διαλύτης μία αλκοόλη, έτσι ώστε να διευκολυνθεί η υδρόλυση. Πριν ολοκληρωθεί η υδρόλυσης, συνήθως, αρχίζει η συμπύκνωση. 2M(RO)n-1(OH) (RO)n-1M-O-M(RO)n-1 + H2O Παράγοντες όπως το pH, η αναλογία νερού/μεταλλικού αλκοξειδίου, και η παρουσία καταλύτη (π.χ. NH3), μπορούν να επιδράσουν στην όλη διεργασία, έτσι ώστε να ολοκληρωθεί η υδρόλυση προτού να αρχίσει η συμπύκνωση.

28 Oι σημαντικότεροι παράγοντες
Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες ενός Sol-Gel ανόργανου δικτύου συσχετίζονται με παράγοντες που επηρεάζουν το ποσοστό υδρόλυσης και συμπύκνωσης : •Η θερμοκρασία, η οποία σχετίζεται με τις σταθερές των αντιδράσεων υδρόλυσης (KH) και συμπύκνωσης (KC) . •Το pH στο οποίο πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις . •Ο διαλύτης που χρησιμοποιείται. •Ο λόγος R=[Η2Ο]/[Μ(OR)n)] (νερό/αλκοξείδιο), ο οποίος με την αύξησή του οδηγεί σε αύξηση της σταθεράς υδρόλυσης. •Ο τύπος του αλκοξειδίου, που όσο πιο συμπαγές και πολύπλοκο μόριο έχει, τόσο πιο αργή θα είναι η αντίδραση. •Η φύση και η συγκέντρωση του καταλύτη. • Ο χρόνος γήρανσης και ξήρανσης. Oι σημαντικότεροι παράγοντες είναι δυνατόν να τροποποιήσουν σημαντικά η δομή και οι ιδιότητες του Sol-Gel ανόργανου δικτύου

29 Η φύση και η συγκέντρωση του καταλύτη:
Η αντίδραση της υδρόλυσης καταλύεται με προσθήκη ενός οξέος ή μιας βάσης Η τελική μορφή της πηκτής εξαρτάται από το pH του διαλύματος.

30 Σε χαμηλές τιμές pH η υδρόλυση λαμβάνει χώρα από την ηλεκτρονιόφιλη προσβολή στο άτομο του οξυγόνου του αλκοξειδίου. Π.χ. τα σωματίδια σίλικας τείνουν να σχηματίζουν μια ευθεία αλυσίδα με χαμηλή πυκνότητα διασταυρωμένων συνδέσεων. Αυτό οδηγεί στη δημιουργία ενός ασταθούς gel, το οποίο μπορεί να είναι αναστρέψιμο και να μπορεί να επαναδιασκορπιστεί στο διάλυμα.

31 Καθώς η τιμή του pH αυξάνεται ο αριθμός των διασταυρούμενων συνδέσεων μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων αυξάνεται επίσης Η υδρόλυση και ο πολυμερισμός λαμβάνουν χώρα από την πυρηνόφιλη προσβολή στο ιόν του πυριτίου (Si+4). H υδρόλυση ολοκληρώνεται ανάλογα με την ποσότητα του νερού Σε περίσσεια νερού ευνοείται η αντίδραση: Μ(OR)n + nH2O  M(OH)n + nROH

32 Στερεοχημικοί παράγοντες επιδρούν στη σταθερότητα και αντιδραστικότητα των αλκοξειδίων.
Ο ρυθμός υδρόλυσης των αλκοξειδίων Si είναι: Si(OMe)4 > Si(OEt)4 > Si(OnPr)4 > Si(OiPr)4 Διαλύτης: πολικότητα, διπολική ροπή, ιξώδες. Πολικοί διαλύτες σταθεροποιούν πολικές πηκτές με δεσμούς υδρογόνου. Μη πολικοί διαλύτες χρησιμοποιούνται για συστήματα που δεν υδρολύονται πλήρως.

33 Σύμφωνα με την αντίδραση:
Si(OR)4 + 2H2O → SiO2 + 4ROH απαιτείται R = (H2O/OR)=0.5 για την πλήρη μετατροπή σε SiO2. Για λόγο R=1 λαμβάνει χώρα πλήρη υδρόλυση αλλά ελάχιστη συμπύκνωση. Με αύξηση του R, αύξηση του νερού, ελαττώνεται η συμπύκνωση, Ενώ με ελάττωση του R (<0.5), ελάττωση του νερού, αυξάνει η συμπύκνωση. Όταν οι τιμές του λόγου R (νερού/αλκοξειδίου) κυμαίνονται από 0.5 έως 1.0, δίνουν ένα γραμμικό ή ελαφριά διακλαδισμένο μόριο ή μία αλυσίδα.

34 (OR)nΜ-OH + HO-M(OR)n  (OR)nM-O-M(OR)n + H2O ή
Όταν δύο μερικώς υδρολυμένα μόρια ενώνονται πραγματοποιείται η αντίδραση της συμπύκνωσης: (OR)nΜ-OH + HO-M(OR)n  (OR)nM-O-M(OR)n + H2O ή (OR)nM-OR + HO-M(OR)n  (OR)nM-O-M(OR)n + ROH π.χ. (OCH3)3Si-OH + HO-Si(OCH3)3  (OCH3)3Si-O-Si (OCH3)3 + H2O (OCH3)nSi-OCH3 + HO-Si (OCH3)n  (OCH3)nSi-O-Si (OCH3)n + CH3OH

35

36 Μερικά αρχικά ενδιάμεσα κατά τη διάρκεια της διεργασίας sol-gel του Si(OR)4

37 Η διαδικασία της συμπύκνωσης συνεχίζεται οδηγώντας τελικά σε ένα τρισδιάστατο δίκτυο.
Το πολυμερές αναπτύσσεται έτσι σε ένα τεράστιο μόριο (μακρομόριο), το οποίο σχηματίζεται από εκατοντάδες ή χιλιάδες άτομα. Όταν σε μια περιοχή του διαλύματος δημιουργείται ένας ικανός αριθμός διασυνδεομένων δεσμών Μ-O-Μ αυτά συμπεριφέρονται σαν μια τρισδιάστατη μοριακή οντότητα. Η διασπορά αυτών των ακόμη ανεξάρτητων σωματιδίων αποτελεί το κολλοειδές (λύμα). Το μέγεθος των σωματιδίων του κολλοειδούς και ο βαθμός διασύνδεσης (cross-linking) εντός των σωματιδίων (δηλαδή η πυκνότητά τους ) εξαρτώνται από το pH και τον λόγο R νερού προς αλκοξείδιο.

38 Η χρήση υπερήχων αποτελεί ένα αποδοτική τεχνική για την σύνθεση των πολυμερών.
Σε πολυφασικά συστήματα βοηθούν στην πολυδιασπορά σχηματίζοντας πολύ λεπτομερή μίγματα. Οι υπέρηχοι με αυτό τον τρόπο αυξάνουν τον ρυθμό πολυμερισμού, σε σχέση με την κλασσική ανάδευσης, σχηματίζοντας υψηλού μοριακού βάρους πολυμερή με χαμηλη πολυδιασπορά. Οι δυνάμεις που επιδρούν κατά την εφαρμογή των υπερήχων, οδηγούν στο σχηματισμό σπηλαίωσης και έχουν σαν αποτέλεσμα, μια παρατεταμένη χρήση τους, την σχάση των αλυσίδων με μη-τυχαία διαδικασία και την πολυδιασπορά.

39 Η διεργασία της συμπύκνωσης μπορεί να οδηγηθεί στην επιθυμητή κατεύθυνση μεταβάλλοντας τις παραμέτρους: • Το είδος της προδρόμου ένωσης • Ο λόγος R=νερού/αλκοξειδίου • Το είδος του καταλύτη • Το είδος του διαλύτη • Η θερμοκρασία • Το pH • Οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων

40 Η κινητική της υδρόλυσης (σταθερά ταχύτητας kH) και συμπύκνωσης (σταθερά ταχύτητας kC) παίζουν καθοριστικό ρόλο στην δομή και τις ιδιότητες της παρασκευαζόμενης πηκτής Παράγοντες που επηρεάζουν τις σταθερές ταχύτητας είναι: η θερμοκρασία η πίεση η φύση του διαλύτη η συγκέντρωση των καταλυτών η φύση του καταλύτη και η φύση του προδρόμου αλκοξειδίου. Η υδρόλυση και συμπύκνωση λαμβάνουν χώρα σε όξινη ή βασική κατάλυση Η όξινη κατάλυση περιλαμβάνει ταχεία πρωτονίωση των υποκαταστατών OR ή OH ενωμένων με το μέταλλο π.χ. Τi, Στη βασική κατάλυση σχηματίζονται υδροξείδια ή οξοτιτανικά ανιόντα Ελάχιστη προσθήκη ΗCl αυξάνει μέχρι 1500 φορές τη σταθερά υδρόλυσης του αλκοξειδίου.

41

42 Η ηλεκτρονιακή πυκνότητα του Si επιδρά στην ταχύτητα της υδρόλυσης/συμπύκνωσης με ελαττούμενη σειρά:
Si-OR > Si-OH > Si-O-Si Η καταλυόμενες αντιδράσεις από οξέα απαιτούν υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα δίνοντας περισσότερο επιμήκεις αλυσίδες. Η καταλυόμενες αντιδράσεις από βάσεις απαιτούν χαμηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα δίνοντας περισσότερο διακλαδούμενες αλυσίδες. Για pH < 2: Τα κολλοειδή είναι θετικά φορτισμένα και η ταχύτητα των αντιδράσεων είναι ανάλογη της [H+] Για pH 2-7: Η ταχύτητα των αντιδράσεων είναι ανάλογη της [OH-] Για pH > 7: Το διάλυμα αποτελείται από ανιόντα, τα οποία απωθούνται με αποτέλεσμα την διασπορά-αιώρηση αυτών.

43 Iso-electric point for silica pH=4.5

44 Όταν διάλυμα μονομερών συμπυκνώνεται σε πολυμερή με ένα μέσο μέγεθος αρκετών νανομέτρων, προκύπτει μια κολλοειδής διασπορά στερεών σωματιδίων σε υγρό. Πολυμερή με γραμμική αλυσίδα με περιέλιξη σχηματίζουν σφαίρα κολλοειδούς μεγέθους, το προκύπτων κολλοειδείς σύστημα ονομάζεται σωματιδιακό (particulate). Τα πρώτα σωματίδια που αναπτύσσονται σε υδατικό διάλυμα είναι μη πορώδη, επειδή η διαλυτότητα των ένυδρων οξειδίων επιτρέπει τη διάλυση και την επανακαθίζηση, σχηματίζοντας συμπαγείς δομές. Αυτή η διεργασία ευνοείται λιγότερο σε μη υδατικά διαλύματα. Σε αλκοολικά συστήματα οι πηκτές που σχηματίζονται αποτελούνται από σωματιδιακά μορφώματα

45 Πήκτωση (Gelatin) Ένα μονομερές μπορεί να σχηματίσει περισσότερους από δύο δεσμούς, τότε μπορεί να προκύψει ένα συσσωμάτωμα- συμπλέγματα (cluster) πολύ μεγάλου μεγέθους. Όταν το ανάπτυγμα αυτό μεγαλώσει τόσο έτσι ώστε να ξεχωρίζει από το διάλυμα, τότε ονομάζεται πηκτή (gel). Η πηκτή περιέχει ένα συνεχή στερεό σκελετό που εμπεριέχει μία συνεχή υγρή φάση. Η πηκτή έχει ελαστικότητα λόγω της συνέχειας της στερεάς φάσης. Πηκτές που σχηματίζονται με πολυμερισμό, συνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς, η σύνδεση είναι μόνιμη. Σωματιδιακές πηκτές δημιουργούνται με δεσμούς Van der Waals, η σύνδεση είναι αντιστρεπτή

46 Πηκτή ορίζεται ως ένα ετερογενές μίγμα συνεχών στερεών και υγρών φάσεων κολλοειδών διαστάσεων.
Ως σημείο σχηματισμού της πηκτής ορίζεται η στιγμή που ένα μοναδικό συσσωμάτωμα φαίνεται να επεκτείνεται σε όλη την μάζα του συστήματος. Με το πέρασμα του χρόνου συνδέονται με το δίκτυο και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να αυξάνεται απότομα το ιξώδες της πηκτής. Οι παράγοντες οι οποίοι μειώνουν τον χρόνο πήξης είναι: αύξηση της θερμοκρασίας, αύξηση της συγκέντρωσης του νερού, αύξηση της συγκέντρωσης του αλκοξειδίου, επιλογή του διαλύτη και αύξηση του pH

47 Γήρανση - Ωρίμανση Οι πηκτές γηράσκουν με την πάροδο του χρόνου. Γήρανση - διαδικασία αλλαγής της δομής και των ιδιοτήτων μετά την πήκτωση. Η γήρανση μπορεί να περιλαμβάνει: παραπέρα συμπύκνωση, διάλυση και καθίζηση μονομερών ή ολιγομερών, μετασχηματισμούς φάσεων μέσα στην υγρή ή στερεή φάση Μερικές πηκτές παρουσιάζουν αυθόρμητη συστολή (συναίρεση) λόγω του σχηματισμού δεσμών ή ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των σωματιδίων. Συστολή – συρρίκνωση του δικτύου και την έξοδο υγρού από τους πόρους Παραμόρφωση του δικτύου και μεταφορά του υγρού διαμέσου των πόρων Όταν σχηματίζεται το λύμα (gel) δεν έχουν περατωθεί η διεργασίες υδρόλυσης/συμπύκνωσης και η γήρανση του συστήματος είναι σημαντική.

48 Δημιουργία σταυρο-δεσμών  δημιουργία μίας νέας δομής
Ο σχηματισμός δεσμών οφείλεται στα μόρια του διαλύτη και του νερού που έχουν παραμείνει στους πόρους του υλικού, τα οποία ευνοούν περαιτέρω αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης, με αποτέλεσμα τη συνεχή δημιουργία σταυρο-δεσμών (cross-linking). Δημιουργία σταυρο-δεσμών  δημιουργία μίας νέας δομής η διάμετρος των πόρων μειώνεται η πηκτή συρρικνώνεται έως και 1/8 του αρχικού όγκου Χαρακτηριστικά της πηκτής Υγρή φάση Στερεή φάση Πόρος Επίπεδος μηνίσκος υγρής φάσης

49 Ξήρανση Η ξήρανση με εξάτμιση κάτω από κανονικές συνθήκες δημιουργεί τριχοειδή πίεση και συρρίκνωση της πηκτής. Η ξηραμένη πηκτή που προκύπτει ξηροπηκτή (xerogel) έχει όγκο συνήθως είναι 5-10 φορές μικρότερο από τον όγκο της αρχικής σχηματίζοντας συμπαγές άμορφο ή κρυσταλλικό υλικό. Η διαδικασία της ξήρανσης γίνεται συνήθως σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με εξαιρετικά αργό ρυθμό, που διαρκεί έως μέρες και μήνες, έτσι ώστε να αποφευχθεί η ρηγμάτωση και ο θρυμματισμός. Οι περισσότερες πηκτές είναι άμορφες, ακόμα και μετά τη ξήρανση, ενώ αρκετές κρυσταλλώνουν όταν πυρώνονται

50 Περίοδος Σταθερού Ρυθμού (Constant Rate Period – CRP)
Στο πρώτο στάδιο ο ρυθμός εξάτμισης ανά μονάδα επιφάνειας είναι ανεξάρτητος του χρόνου - Περίοδος Σταθερού Ρυθμού (Constant Rate Period – CRP) Η μεταβολή του όγκου της πηκτής κατά τη συρρίκνωση είναι ίση με τον όγκο του υγρού που εξατμίστηκε. Η διεπιφάνεια μεταξύ υγρού /ατμού παραμένει στην εξωτερική επιφάνεια του σώματος της πηκτής

51 Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ του υγρού και των στερεών συστατικών της πηκτής έχουν σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση τριχοειδής δυνάμεις οι οποίες αναγκάζουν το υγρό να ρέει από το εξωτερικό για να αναπληρώσει αυτό που έχει εξατμιστεί με παράλληλη συρρίκνωση της πηκτής. Καθώς ο όγκος μειώνεται, δημιουργούνται μηνίσκοι. Όταν η ακτίνα του μηνίσκου ξεπεράσει την ακτίνα των πόρων τότε το υγρό ασκεί τη μεγαλύτερη δυνατή τάση και σταματά η Περίοδος Σταθερού Ρυθμού. Στη συνέχεια, όταν το δίκτυο χάσει την ελαστικότητά του, οι μηνίσκοι υποχωρούν μέσα στους πόρους αφήνοντάς τους γεμάτους αέρα.

52 Μηνίσκος Κενοί πόροι Όταν πηκτή γίνει τόσο άκαμπτο έτσι ώστε να μην επιδέχεται περαιτέρω συρρίκνωση, το υγρό υποχωρεί προς το εσωτερικό, αφήνοντας τους επιφανειακούς πόρους γεμάτους αέρα. Το δεύτερο στάδιο της γήρανσης ονομάζεται Πρώτη Περίοδος Πτωτικού Ρυθμού (First Falling Rate Period) Ο μηνίσκος υποχωρεί προς το εσωτερικό της πηκτής και η ροή του υγρού συνεχώς μειώνεται.

53 Όταν η ροή προς την επιφάνεια σταματά και το υγρό αφαιρείται από τους πόρους μόνο με εξάτμισή του από το σώμα και με διάχυση των ατμών του προς τα έξω, η ξήρανση περνά στο τρίτο της στάδιο, το οποίο ονομάζεται Δεύτερη Περίοδος Πτωτικού Ρυθμού (Second Falling Rate Period). Το τρίτο αυτό στάδιο, χαρακτηρίζεται από μία σημαντική πτώση του βαθμού ξήρανσης .

54 Η ξήρανση σε αυτόκλειστο κάτω από υπερκρίσιμες συνθήκες (όλη η υγρή φάση είναι σε κατάσταση ατμού) δεν αναπτύσσεται τριχοειδή φαινόμενα  σχετικά μικρή συρρίκνωση δημιουργείται ένα υλικό υψηλότατου πορώδους και ελαχίστης πυκνότητας - αεροπηκτή ή αερογέλη (aerogel). Αν το ιξώδες του κολλοειδούς διαλύματος ρυθμιστεί σε κατάλληλη περιοχή τιμών, είναι δυνατόν να παραχθούν κεραμικές ίνες. Επίσης υπέρλεπτες και ομοιογενείς σκόνες σχηματίζονται εύκολα, με τις τεχνικές της κατακρήμνισης ή πυρόλυσης αερολύματος.

55 Πλεονεκτήματα της μεθόδου Sol-Gel
► Δυνατότητα παραγωγής υλικών υψηλής καθαρότητας και ομοιογένειας. ► Δυνατότητα παρασκευής προϊόντων σε διαφορετικές μορφές. ► Δυνατότητα ελέγχου πορώδους. ► Δυνατότητα συνδυασμού των υλικών της μεθόδου Sol-Gel με μικκύλια ή γαλακτώματα, με σκοπό τη παραγωγή νανοσφαιρών. ► Τα υλικά που παράγονται είναι χημικά, φωτοχημικά και ηλεκτροχημικά σταθερά. ► Δυνατότητα παραγωγής διαφανών υλικών για εφαρμογές της οπτικής. ► Δυνατότητα παραγωγής υλικών με μεγάλη ποικιλία οργανικών προσμίξεων με σκοπό την βελτίωση των ιδιοτήτων τους.