الكيمياء الكهربائية (الفصل 17) Electrochemistry Chapter 17

تهتم الكيمياء الكهربائية بتحويل الطاقة الكيميائية المنطلقة من التفاعل التلقائي إلى طاقة كهربائية الطاقة الكهربائية إلى طاقة كيميائية لإحداث تفاعل غير تلقائي يحدث التحويل الأول في الخلايا الفولتية يحدث التحويل الثاني في الخلايا الإلكتروليتية الخلايا الفولتية تنتج كهرباء الخلايا الإلكتروليتية تستهلك كهرباء

يحدث في كلتا الحالتين تفاعل أكسدة – اختزال (Redox reaction) مثل التفاعل Zn(s) + Cu++(aq)  Zn++ (aq) + Cu(s) لكن في موضعين مختلفين Cu++ + 2 e-  Cuاختزال عند القطب الأول: Zn  Zn++ + 2 e- أكسدة عند القطب الثاني: لا تنتقل الإلكترونات مباشرة من العنصر المتأكسد إلى العنصر المختزل إنما عبر سلك معدني خارجي وتكتمل الدائرة الكهربائية من خلال تدفق الأيونات الموجبة نحو القطب الأول والسالبة نحو القطب الثاني.

e- e- e- e- Anode Cathode e- e- Reducing Agent Oxidizing Agent

هناك نوعان من التوصيل الكهربائي في هذه الخلايا: - توصيل خارجي معدني : بالإلكترونات - توصيل داخلي إلكتروليتي: بالأيونات

التحليل الكهربائي Electrolysis هو ذلك التفاعل الكيميائي الذي يحدث عند القطبين نتيجة التوصيل الإلكتروليتي عند تمرير تيار كهربائي في سائل إلكتروليتي (محلول أو مصهور) التحليل الكهربائي لمصهور كلوريد الصوديوم: 2 Cl-  Cl2 + 2 e- Na+ + e-  Na

عند أي قطب ينطلق غاز الأوكسجين ؟ عند أي قطب ينطلق غاز الهيدروجين ؟ التحليل الكهربائي للماء : 2 H2O (l)  O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- 2 H2O (l) + 2 e-  H2 (g) + 2 OH- (aq) عند أي قطب ينطلق غاز الأوكسجين ؟ عند أي قطب ينطلق غاز الهيدروجين ؟ ما هي التفاعلات التي ستحدث في حالة التحليل الكهربائي لمحلول مائي لكلوريد الصوديوم ؟

قد يحدث أحد التفاعلين التاليين عند الكاتود: 2 Na+ (aq) + e-  Na (s) 2 H2O (l) + 2 e-  H2 (g) + 2 OH- (aq) وقد يحدث أحد التفاعلين التاليين عند الأنود: 2 Cl- (aq)  Cl2 (g) + 2 e- 2 H2O (l)  O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- تبين التجارب أن التفاعلين الذين يحدثان عند القطبين هما: 2 Cl- (aq)  Cl2 (g) + 2 e- 2 H2O (l) + 2 e-  H2 (g) + 2 OH- (aq) وهذا يخبرنا أن Na+ اصعب اختزالا من الماء وأن Cl- اسهل أكسدة من الماء.

التحليل الكهربائي لمحلول CuSO4: هنا أيضا قد يحدث أحد التفاعلين التاليين عند الأنود: 2 SO42- (aq)  S2O82-(aq) + 2 e- 2 H2O (l)  O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- و أحد التفاعلين التاليين عند الكاتود: Cu2+ (aq) + 2e-  Cu (s) 2 H2O (l) + 2 e-  H2 (g) + 2 OH- (aq) وهنا تبين التجارب أن التفاعلين الذين يحدثان عند القطبين هما: 2 Cu2+ (aq) + 4 e-  2 Cu (s) 2 H2O (l)  O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- والتفاعل الكلي هو 2 H2O (l) + 2 Cu2+ (aq)  O2 (g) + 4 H+ (aq) + 2 Cu

وهذا يخبرنا أن Cu++ اسهل اختزالا من الماء وأن SO42- اصعب أكسدة من الماء. التحليل الكهربائي لمحلول Na2SO4: هل يمكننا الآن التنبؤ بالتفاعل الذي يحدث عند الأنود والكاتود ؟؟ كنا قد رأينا أن Na+ اصعب اختزالا من الماء وأن SO42- اصعب أكسدة من الماء. إذا التفاعلين الذين سيحدثان هما : 2 H2O (l)  O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- 4 H2O (l) + 4 e-  2 H2 (g) + 4 OH- (aq) والتفاعل الكلي هو 2 H2O (l)  2 H2 (g) + O2 (g)

المظاهر الكمية للتحليل الكهربائي وجد العالم فاراداي أن كمية التغير الكيميائي المرافقة لتفاعل تحليل كهربائي ترتبط بكمية الكهرباء التي تمر في الخلية. فمثلا عند اختزال أيون الفضة : Ag+ (aq) + e-  Ag (s) يتفاعل مول واحد من الالكترونات مع مول واحد من أيونات الفضة لينتج مولا واحدا من الفضة الصلبة (أي 107.87 g من الفضة) و يتفاعل 2 مول من الالكترونات مع مول واحد من أيونات النحاس لينتج مولا واحدا من النحاس الصلبة (أي 63.55 g من النحاس ) في التفاعل : Cu2+ (aq) + 2 e-  Cu (s)

يعادل مول من الإلكترونات شحنة كهربائية قدرها : 1.6022x10-19 x 6.022x1023 = 96548 C ≈ 96500 C حيث يرمز الحرف C إلى الكولوم (coulomb) وهي الوحدة الدولية للشحنة الكهربائية وتعطى بدلالة شدة التيار والزمن 1 coulomb = 1 ampere x 1 second عرفت تاريخيا هذه الشحنة الكهربائية (96500 C) بالفاراداي و يرمز لها بالرمز F 1 mol electrons = 1 F ≈ 96500 C

مثال 1: تم تمرير تيار كهربائي شدته 1.5 A لمدة ساعتين في خلية تحليل كهربائي تحتوي على محلول مائي لـ CuSO4 . كم جراما من Cu يكون قد ترسب؟ الحل: من نصف المعادلة: Cu2+ (aq) + 2e-  Cu (s) نلاحظ أن كل 2 F ترسب مول واحد من النحاس (أي 63.55 g) بحساب الشحنة الكهربائية الكلية من شدة التيار والزمن: 1.5 A x 2x3600 s = 11000 C بقسمة هذه الشحنة الكهربائية على 96500 نجد عدد الفاراداي المكافئ لها: 11000 C / 96500 (C/F) = 0.11 F وبضرب هذا العدد في النسبة 0.11 F x (63.55 g Cu / 2 F) = 3.5 g Cu

مثال 2 : كم من الوقت يلزم لإنتاج 25.0 g من Cr من محلول CrCl3 بتمرير تيار كهربائي شدته 2.75 A ؟ الحل: من نصف المعادلة: Cr3+ (aq) + 3 e-  Cr (s) نلاحظ أن كل 3 F ترسب مول واحد من الكروم (أي 52.0 g منCr ) نقوم بحساب الشحنة الكهربائية بالفاراداي : 25.0 g Cr x( 3 F / 52.0 g Cr )= 1.44 F ثم نحولها إلى الكولوم: 1.44 F x ( 96500 C / 1 F) = 149000 C وبقسمة هذه الشحنة على شدة التيار ينتج الزمن 149000 C /(2.75 A) = 50500 s = 14.0 H

يستعمل الكولومتر (coulometer) في قياس كتلة المادة المترسبة من خلال وزن الألكترود قبل وبعد عملية التحليل الكهربائي. تم تمريرتيار كهربائي لمدة معينة في الخلية المبينة على الشكل ووجد أنه قد ترسب 3.50 g من الفضة و 2.50 g من العنصر X. فما هي الكتلة المولية للعنصر X ؟

العرض الثاني

تبين هذه التجربة حدوث تفاعل أكسدة-اختزال بصورة تلقائية في كأس يحتوي على محلول لأيونات النحاس وقطعة من الزنك (الخارصين). في هذا التفاعل التلقائي هناك تبادل للألكترونات غير مستفاد منه بسب حدوث تفاعلي الأكسدة والأختزال في نفس المكان. إذا استطعنا أن نفصل تفاعلي الأكسدة والأختزال ونجعل تبادل الألكترونات يتم عبر سلك معدني نكون قد استطعنا أن ننتج تيار كهربائي. Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)

الخلايا الجلفانية (الفولتية) Galvanic (Voltaic) Cells واستطاع من بعده (1800) العالم فولتا من انتاج أول بطارية كهربائية.

Galvanic Cells anode oxidation cathode reduction spontaneous redox reaction

Reduction Potentialsجهود الاختزال يعرف فرق الجهد الكهربائي بين الكاتود والأنود بــ : جهد الخلية E(cell potential) أو قوة الدفع الكهربائية (emf) فما مدلوله و ما هي وحدته؟ ولماذا تندفع الإلكترونات من الكاتود إلى الأنود وليس العكس ؟

جهد الإختزال Reduction Potential بالرجوع للخلية الجلفانية السابقة، كان لدينا في نصف الخلية الأول أيونات Cu2+ و في النصف الثاني أيونات Zn2+ ولكل واحد منها ميول إلى اكتساب إلكترونات كي تصبح مختزَلة. Cu2+ (aq) + 2e-  Cu Zn2+ (aq) + 2e-  Zn لكن التجربة بينت أن أيونات Cu2+ هي التي اختزلت ولهذا نقول أن ميولها للإختزال أكبر من ميول أيونات Zn2+ للإختزال. لهذا يعرف جهد الخلية المقاس بــ : جهد الإختزال Reduction Potential

بالرجوع مرة أخرى للخلية الجلفانية السابقة، لنتصور أن قطب النحاس يدفع بالإلكترونات لتتحرك نحو قطب الزنك وأن الزنك هو الآخر يدفع بالإلكترونات لتتحرك نحو قطب النحاس. قوة الدفع للمعدنين غير متساوية وستتحرك الإلكترونات في الإتجاه الذي تفرضه قوة الدفع الأكبر. ومن هنا تسمية قوة الدفع الكهربائي (electromotive force : emf) أما وحدته فهي الفولت (volt) حيث أن 1 volt = 1 joule /1 coulomb لكن السؤال المطروح هو: هل القيمة التي يبينها جهاز الفولتمتر (voltmeter) تعتبر جهد اختزال للكاتود أم للأنود ؟

الجواب عن الشق الأول من السؤال هو نعم ! الجواب: في الواقع ليست للكاتود ولا للأنود !! فهي تمثل فرق الجهد بين الكاتود والأنود: Ecell = Ecathode - Eanode Ecell = Esubst reduced – Esubst oxidized والسؤال الآخرهو: هل تتأثر قيم جهود الاختزال هذه بتراكيز الأيونات في المحاليل؟ وهل يمكن معرفة جهد الاختزال للكاتود لوحده أو للأنود لوحده ؟ الجواب عن الشق الأول من السؤال هو نعم ! وهذا يلزمنا بتحديد حالة قياسية (standard) للتراكيز. والجواب عن الشق الثاني هو أيضا نعم ! ولكن بشرط أن نعرف إلكترود مرجعي (reference)

جهود الاختزال القياسية الشروط القياسية هي: 1 M للتراكيز 1 atm للضغوط الجزئية الألكترود المرجعي هو: H+(1 M) للتراكيز H2 (1 atm) Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) Anode (oxidation): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- Cathode (reduction): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm) Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm) 19.3

جهود الاختزال القياسية E0 = 0.76 V cell Standard emf (E0 ) cell E0 = Ecathode - Eanode cell Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) E0 = EH /H - EZn /Zn cell + 2+ 2 0.76 V = 0 - EZn /Zn 2+ EZn /Zn = -0.76 V 2+ Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

جهود الاختزال القياسية E0 = 0.34 V cell E0 = Ecathode - Eanode cell Ecell = ECu /Cu – EH /H 2+ + 2 0.34 = ECu /Cu - 0 2+ ECu /Cu = 0.34 V 2+ Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) Anode (oxidation): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e- Cathode (reduction): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)

قيمE0 هي للتفاعل كما هو مكتوب التفاعلات قابلة للعكس عند عكس التفاعل تنعكس إشارة E0 لا تتغير قيمة E0 بتغير المعاملات الستوكيومترية للمعادلة الكيميائية

Cd is the stronger oxidizer ماهوالجهد القياسي لخلية مكونة من إلكترود من Cd في محلول Cd(NO3)2 تركيزه 1.0 M وإلكترود من Cr في محلول Cr(NO3)3 تركيزه 1.0 M ؟ Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V Cd is the stronger oxidizer Cd will oxidize Cr Cr3+ (aq) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Anode (oxidation): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2 Cathode (reduction): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x 3 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M) E0 = Ecathode - Eanode cell E0 = -0.40 – (-0.74) cell E0 = 0.34 V cell

تلقائية تفاعلات الأكسدة-اختزال Spontaneity of Redox Reactions لقد رأينا في الثرموديناميك أن المؤشر على تلقائية التفاعلا الكيميائية هو التغير في الطاقة الحرة: ΔG يكون التفاعل تلقائي إذا كان : ΔG < 0 يكون التفاعل غير تلقائي إذا كان : ΔG > 0 يكون التفاعل في حالة توازن إذا كان : ΔG = 0 كما رأينا أيضا أن : ΔG = Wmax

يرتبط التغير في الطاقة الحرة مع جهد الخلية وثابت التوازن بالعلاقات التالية: DG = -nFEcell n = number of moles of electrons in reaction F = 96,500 J V • mol DG0 = -nFEcell = 96,500 C/mol DG0 = -RT ln K = -nFEcell Ecell = RT nF ln K (8.314 J/K•mol)(298 K) n (96,500 J/V•mol) ln K = = 0.0257 V n ln K Ecell

ما هو ثابت التوازن ، عند الدرجة 25 oC ، للتفاعل : Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq) = 0.0257 V n ln K Ecell Oxidation: 2Ag 2Ag+ + 2e- n = 2 Reduction: 2e- + Fe2+ Fe E0 = EFe /Fe – EAg /Ag 2+ + E0 = -0.44 – (0.80) E0 = -1.24 V 0.0257 V x n E0 cell exp K = 0.0257 V x 2 -1.24 V = exp K = 1.23 x 10-42 19.4

Nernst equationمعادلة نارنست تأثير التركيز على جهد الخلية DG = DG0 + RT Ln (Q) DG = -nFE DG0 = -nFE -nFE = -nFE0 + RT Ln (Q) Nernst equationمعادلة نارنست E = E0 - Ln (Q) RT nF At 298 K - 0.0257 n Ln (Q) E E =

Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq) هل سيحدث التفاعل التالي تلقائيا في الظروف المعطاة وعند الدرجة 298 كالفن ؟ [Fe2+] = 0.60 M and [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq) Oxidation: Cd Cd2+ + 2e- n = 2 Reduction: 2e- + Fe2+ 2Fe E0 = EFe /Fe – ECd /Cd 2+ E0 = -0.44 – (-0.40) - 0.0257 V n ln Q E E = E0 = -0.04 V - 0.0257 2 ln -0.04 E = 0.010 0.60 E = 0.013 E > 0 Spontaneous

Batteries Dry cell Leclanché cell Anode: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e- Cathode: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Batteries Mercury Battery Anode: Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e- Cathode: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq) Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

Batteries Lead storage battery Anode: Pb (s) + SO2- (aq) PbSO4 (s) + 2e- 4 Cathode: PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO2- (aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4 Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4 19.6

Solid State Lithium Battery Batteries Solid State Lithium Battery 19.6

Batteries A fuel cell is an electrochemical cell that requires a continuous supply of reactants to keep functioning Anode: 2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e- Cathode: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq) 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) 19.6