Δρ. Στεφανόπουλος Γ. Βασίλειος ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών Δρ. Στεφανόπουλος Γ. Βασίλειος Εαρινό εξάμηνο 2017-2018

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΜΑΖΑΣ Υπόβαθρο Στην Φασματοσκοπία μάζας (Mass Spec or MS) χρησιμοποιούνται υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνια προκειμένου να σπάσει ένα μόριο σε θραύσματα. O διαχωρισμός και η ανάλυση των θραυσμάτων παρέχει πληροφορίες σχετικά με : Το μάζα της ένωσης. Την δομή της ένωσης. ‘’Μοριακό Ψαλίδι’’

ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ELECTRON-IMPACT Όταν ένα υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνιο βομβαρδίσει ένα ουδέτερο μόριο ή άτομο, e– το ηλεκτρόνιο εκτρέπεται αλλά μεταβιβάζει μεγάλο μέρος της ενέργειάς του στο μόριο.

ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ELECTRON-IMPACT Το μόριο μπορεί να ιονιστεί αποβάλλοντας ένα ηλεκτρονίο. + • e– Με την αποβολή του ηλεκτρονίου το μόριο αποκτά θετικό φορτίο και ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο.

ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ ELECTRON-IMPACT το άτομο ή το μόριο βομβαρδίζεται από το ηλεκτρόνιο που ανήκει σε δεσμη των 70 eV e– Δέσμη + • με την αποβολή του ηλεκτρονίου το μόριο αποκτά θετικό φορτίο και ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο.

M + e–  M+· + e – + e – EI ΙΟΝΙΣΜΟΣ 70 eV Μοριακό ιόν ~ 55 eV 0.1 eV 1 eV  23.06 kcal/mol Ενέργειες ιονισμού των ηλεκτρονίων σθένους της φορμαλδεΰδης. Ενέργειες πρώτου ιοντισμού επιπλέον ουσιών: CH3CH2CH2CH3 5.0 eV (απλού δεσμού) CH2=CHCH2CH3 4.8 eV (π δεσμού) (CH3CH2)2O 4.8 eV (ασύζευκτα) C5H10NH 4.2 eV (ασύζευκτα) C6H6 4.5 eV (π δεσμού) 7 5 8

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ πως λειτουργεί; ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ πως λειτουργεί; επιτάχυνση V + - 305 185 + 173 + + v : ταχύτητα. m : η μάζα του επιταχυνόμενου φορτισμένου θραύσματος. z : είναι το φορτίο (συνήθως η τιμή του είναι ίση με 1).

όταν ένα επιταχυνόμενο μοριακό ιόν περνά μεταξύ των πόλων ενός μαγνητη, εκτρεπεται από το μαγνητικό πεδίο,Β + • B Το ποσοστό εκτροπής εξαρτάται από τον λόγο της μάζας προς το φορτίο Υψηλός λόγος m/z χαμηλή εκτροπή Χαμηλός λόγος m/z υψηλή εκτροπή.

Αν το μόνο ιόν που υπάρχει είναι το μοριακό ιόν τότε μπορούμε να πάρουμε την τιμή του μοριακού βάρους της ένωσης μέσω της φασματομετρίας μάζας. Ωστόσο, το μοριακό ιόν συχνά κατακερματίζεται σε ένα μίγμα θραυσμάτων χαμηλότερου λόγου m/z.

+ • το μοριακό ιόν σχάζεται σε ένα κατιόν κα μια ρίζα. Συνήθως υπάρχουν αρκετά ‘’μονοπάτια’’ κατακερματισμού και παράγεται ένα μίγμα ιόντων.

+ μείγμα ιόντων με διαφορετικές μάζες δίνουν ξεχωριστή κορυφή για κάθε λόγο m/z η ένταση της κάθε κορυφής είναι ανάλογη του ποσοστού του κάθε είδους μέσα στο μείγμα. ο διαχωρισμός των κορυφών εξαρτάται από την σχετική μάζα +

+ μείγμα ιόντων με διαφορετικές μάζες δίνουν ξεχωριστή κορυφή δίνουν ξεχωριστή κορυφή για κάθε λόγο m/z η ένταση της κάθε κορυφής είναι ανάλογη του ποσοστού του κάθε είδους μέσα στο μείγμα. ο διαχωρισμός των κορυφών εξαρτάται από την σχετική μάζα +

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ πως λειτουργεί; ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ πως λειτουργεί; + - Eπιτάχυνση V Mαγνητικό πεδίο Β m/z 185 173 m/z = 185 305 Aνιχνευτής Ένα φάσμα μάζας Σωλήνας ανάλυσης 100% Βασική κορυφή m z = B2r2 2V

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΑΠΛΟΥ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΟΥ ΜΑΖΑΣ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΑΠΛΟΥ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΟΥ ΜΑΖΑΣ Απεικόνιση των βασικών στοιχείων ενός συστήματος φασματομετρίας μάζας. Πηγή ιονισμού Μαγνήτης Ανιχνευτής Είσοδος δείγματος Μείγμα ιόντων Επιλεγμένα ιόντα Καταγραφέας

- αύξηση της ευαισθησίας. - αποφυγή αντίδρασης ιόντων-μορίων. Κενό στην MS 10-6 έως 10-5 Torr - αύξηση της ευαισθησίας. - αποφυγή αντίδρασης ιόντων-μορίων. - σύγκρουση ιόντων σε ελεύθερες τροχιές. - αποφυγή παρεμβολών. Σύστημα κενού : - Καθαρισμός αντλιών κενού για σωστή διατήρηση του κενού.

ΚΟΡΥΦΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΙΟΝΤΟΣ το βενζυλαμίδιο (C7H7NO), έχει κορυφή μοριακού ιόντος (M+) με λόγο μάζας προς φορτίο (m / e) τιμής 121(m/e) . Η τιμή αυτή υπολογίζεται από τα περισσότερα σε ποσοστό ισότοπα των στοιχείων που υπάρχουν στο μόριο: 7 × 12C = 84 7 × 1H = 7 1 × 14N = 14 1 × 16O = 16 Total 121 Αυτός ο τύπος υπολογισμού ονομάζεται μονάδα μάζας μοριακού ιόντος. Ανατρέξτε στο φάσμα για βενζυλαμιδίων. Φάσμα μάζας βενζυλαμιδίων.

ΦΑΣΜΑ ΜΑΖΑΣ

ΙΟΝΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ Πλεονεκτήματα Οικονομική μέθοδος, μπορεί να πραγματοποιηθεί εύκολα. Η θραυσματοποίηση μπορεί να δώσει δομικές πληροφορίες. Ύπαρξη μεγάλων προσβάσιμων βάσεων δεδομένων με φάσματα ιονισμού ηλεκτρονίων ΕΙ. Μειονεκτήματα Ο κατακερματισμός του μοριακού ιόντος. Το δείγμα πρέπει να είναι σχετικά πτητικό.

ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΙΟΝΤΩΝ Πρόσκρουση ηλεκτρονίων (ιονισμός) (ΕΙ)  Ο ατμός του δείγματος βομβαρδίζεται με ηλεκτρόνια : M + e 2e + M.+ fragments Χημικός ιοντισμός (CI)  Δείγμα Μ συγκρούεται με τα ιόντα του αντιδραστηρίου που βρίσκεται σε περίσσεια CH4 + e CH4.+ CH5+ M + CH5+ CH4 + MH+ Ταχέων Ατόμων/ βομβαρδισμού ιόντων (FAB). Ιονισμός με εκρόφηση με λέιζερ (MALDI)  Βομβαρδισμός του δείγματος με μία δέσμη λέιζερ. Ιονισμός ηλεκτροψεκασμού (ESI) ποσότητα διαλύματος περνά μέσα από ένα ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο(106 V/m).

ΑΤΟΜΙΚΟΣ & ΜΑΖΙΚΟΣ ΑΡΙΘΜΟΣ (αριθμός των ηλεκτρονίων) ΑΤΟΜΙΚΟΣ & ΜΑΖΙΚΟΣ ΑΡΙΘΜΟΣ μαζικός αριθμός (πρωτονία & νετρόνια) ατομικός αριθμός (αριθμός πρωτονίων) (αριθμός των ηλεκτρονίων)

ΙΣΟΤΟΠΑ ΑΤΟΜΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ Ατομικός αριθμός είναι ο αριθμός των πρωτονίων (+) στον πυρήνα και καθορίζεται από κάθε στοιχείο. Τα ισότοπα ενός στοιχείου έχουν διαφορετικό αριθμό νετρονίων στον πυρήνα. Τα ηλεκτρόνια (-) σχηματίζουν τροχιές που εκτείνονται στο μεγαλύτερο μέρος του όγκου του ατόμου (ηλεκτρονιακό νέφος). Τα ηλεκτρόνια έχουν ελάχιστο βάρος και κατά συνέπεια το ατομικό βάρος είναι το άθροισμα του αριθμού πρωτονίων & νετρονίων.

Μ+2 & Μ+1 ΚΟΡΥΦΕΣ Το πιο κοινά στοιχεία που δημιουργούν Μ+2 κορυφές είναι το χλώριο & το βρώμιο. Το χλώριο στη φύση είναι 75.77% 35Cl και 24.23% 37Cl. Μία αναλογία περίπου 3: 1, από Μ έως Μ + 2 δείχνει την παρουσία ενός μόνο χλωρίου σε μια ένωση. 35Cl +

Μ+2 & Μ+1 ΚΟΡΥΦΕΣ Το βρώμιο στη φύση είναι 50.7% 79Br and 49.3% 81Br. Μία αναλογία περίπου 1: 1 από Μ σε Μ + 2 δείχνει την παρουσία ενός μόνο βρωμίου σε μία ένωση. 79Br +

Μ+2 & Μ+1 ΚΟΡΥΦΕΣ Το θείο είναι το μόνο κοινό στοιχείο σε οργανικές ενώσεις που να δίνει μια μονή Μ + 2 κορυφή. 32S = 95.02% και 34S = 4.21% Επίσης 33S = 0.8%, μια M+1 κορυφή. Επειδή οι Μ + 1 κορυφές είναι σχετικά χαμηλές σε ένταση συγκριτικά με του μοριακού ιόντος και συχνά είναι δύσκολο να μετρηθούν με ακρίβεια, δεν χρησιμεύουν γενικά για τον ακριβή προσδιορισμό του μοριακού βάρους.

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΠΟΥ ΑΝΑΓΝΩΡΙΖΟΝΤΑΙ ΕΥΚΟΛΑ ΣΤΗΝ MS Μεγάλο χάσμα I+ M+ 40 (127) Ιώδιο I+ σε 127 Μεγάλο Χάσμα SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)

ΑΝΑΛΥΣΗ Ανάλυση: Μία ένδειξη του πόσο καλά ένα φασματόμετρο μάζας διαχωρίζει ιόντα διαφορετικής μάζας. Χαμηλή ανάλυση : Αναφέρεται σε όργανα ικανά για διαχωρισμό ιόντων που διαφέρουν κατά τουλάχιστον 1 ή περισσότερες μονάδες ατομικής μάζας. Υψηλής ανάλυσης: Αναφέρεται σε όργανα ικανά για διαχωρισμό ιόντων που διαφέρουν σε μάζα κατά 0.0001 της μονάδας της ατομικής μάζας.

ΜΑΖΕΣ ΚΟΙΝΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ Υδρογόνο 1H = 1.007825 Άζωτο 14N = 14.003050 Οξυγόνο 16O = 15.994914 12C = 12.000000 Άνθρακας CO MW = 28.006100 CH2=CH2 MW = 27.994914 N2 MW = 28.031300

ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΑΖΩΝ CO 28.006100 CH2=CH2 27.994914 N2 28.031300 Ανάλυση 1/1,000 1/100 1/10,000 28 28.0 27.99 28.01 28.03

ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΜS Οι αναφορές δεδομένων υψηλής ανάλυσης περιλαμβάνουν εκτιμήσεις τιμών σε ppm ppm = μέρη στο εκατομμύριο (1 ppm = 0.0001%) 5 ppm @ m/z 300 = 300 * (5/106) = ±0.0015 Da 5 ppm @ m/z 3,000 = 3,000 * (5/106) = ±0.015 Da Ένα μόριο με μάζα 44 Θα μπορούσε να είναι το C3H8, C2H4O, CO2, ή το CN2H4. Αν μια πιο ακριβής μέτρηση  είναι 44.029, επιλέξτε τη σωστή δομή από τον πίνακα: C3H8 C2H4O CO2 CN2H4 44.06260 44.02620 43.98983 44.03740

ΑΝΑΛΥΣΗ Τα C3H6O και C3H8O έχουν ? μάζα 58 και 60, και μπορούν να διακριθούν από χαμηλής ανάλυσης MS. Τα C3H8O και C2H4O2 έχουν ? μάζα 60. Διάκριση μεταξύ τους με υψηλής ανάλυσης MS. η υψηλής ανάλυσης ΜS μπορεί να αντικαταστήσει την στοιχειακή ανάλυση για την επιβεβαίωση του χημικολυ τυπου.

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ Τα υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνια χωρίζουν συχνά το μόριο σε θραύσματα, συνήθως σε ένα κατιόν και μια ρίζα. Οι δεσμοί σπάνε προκειμένου να δοθεί ένα πιο σταθερό κατιόν. Η σταθερότητα της ρίζας είναι λιγότερο σημαντική.

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ ΑΛΚΑΝΙΑ Η θραυσματοποίηση συχνά διαχωρίζει απλές αλκυλομάδες: Απώλεια μεθυλομάδας M+ - 15 Απώλεια αιθυλομάδας M+ - 29 Απώλεια προπυλομάδας M+ - 43 Απώλεια βουτυλομάδας M+ - 57 Διακλαδισμένα αλκάνια τείνουν να σχάζονται προς σχηματισμό σταθερότερων καρβοκατιόντων.

ΑΛΚΑΝΙΑ Μακριές αλυσίδες δίνουν ομόλογη σειρά με m/z = 14 u. Μεγάλες αλυσίδες σπάνια χάνουν ρίζα μεθυλίου. Αλειφατικά αλκάνια δίνουν πρωτοταγές καρβοκατιόν. Διακλαδισμένα αλκάνια έχουν μικρό ή καθόλου M+. Αυξημένες πιθανότητες κατακερματισμού σε σημεία διακλάδωσης. C H 3 + . Obs. in Mass Spec ουδέτεΠο

Φάσμα μάζας του 2-methylpentane ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ Φάσμα μάζας του 2-methylpentane

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ ΑΛΚΕΝΙΑ: Η θραυσματοποίηση δημιουργεί σταθερές δομές συντονισμού σε αλλυλικά καρβοκατιόντα.

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ M+ ΑΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ: Σχάση στο βενζυλικό άνθρακα σχηματίζει ένα σταθερό βενζυλικό καρβοκατιόν M+

Τα αρωματικά έχουν κορυφή m/z = 77 για το βενζόλιο. ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ Τα αρωματικά έχουν κορυφή m/z = 77 για το βενζόλιο. M+ = 123 77

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ ΑΛΚΟΟΛΕΣ Η σχάση τους προκαλεί μικρή κορυφή ή και καθόλου. Μπορεί να χαθεί ρίζα υδροξυλίου ή νερό M+ - 17 ή M+ - 18. χάνουν αλκυλομάδα συνδεδεμένη προς τον άνθρακα καρβινόλης και σχηματίζεται ένα ιόν οξωνίου . 1o αλκοόλη συνήθως έχει εξέχουσα κορυφή στα m/z = 31 που αντιστοιχεί σε H2C=OH+.

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΜΑΖΑΣ

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ M+ M+-18 MS της 1-propanol SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ Αμίνες Μονά M+ (υποθέτοντας ότι υπάρχει μονός αριθμός ατόμων αζώτου) a-σχάση δημιουργεί ιόν ιμίνης

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ ΑΛΔΕΫΔΕΣ (RCHO) H σχάση μπορεί να σχηματίσει ιόντα: Κοινά θραύσματα: M+ - 1 για M+ - 29 για

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ 91 M+ = 134 105 MS για την υδροκινναμαλδεΰδη: SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ ΚΕΤΟΝΕΣ Η σχάση οδηγεί στο σχηματισμό ιόντων με: Η σχάση οδηγεί στο σχηματισμό ιόντων με: Απώλεια της ομάδας R Απώλεια της ομόδας R’

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ MS για την 2-pentanone M+ SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)

Electron ionization (70 eV) mass spectra of two isomeric ketones with the composition C6H12O.

Η σχάση οδηγεί στο σχηματισμό ιόντων με: ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ ΕΣΤΕΡΕΣ (RCO2R’) Η σχάση οδηγεί στο σχηματισμό ιόντων με: Απώλεια της OR’ Κορυφή στα M+ - OR’. Απώλεια της R’ Κορυφή στα M+ - R’.

ΠΡΟΤΥΠΑ ΘΡΑΥΣΜΑΤΑ M+ = 136 105 77 SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)

McLafferty αναδιάταξη. Σχάσεις διπλών δεσμών Εξάλειψη H-X. Retro Diels-Alder McLafferty αναδιάταξη. g-hydrogens