1. Kristalna struktura

1.1. Idealni kristali Govoreći o čvrstim tijelima razlikujemo kristale i amorfna tijela. Kristalna tijela: bakar, željezo, germanij, NaCl... Amorfna tijela: polimerizirane plastične mase, smola, guma, jantar... Idealni kristal zamišljamo kao prostornu tvorevinu dobivenu beskonačnim ponavljanjem jednakih strukturnih jedinica. U svakoj elementarnoj strukturnoj jedinici kristala nalazi se jedan ili više atoma. Pri definiciji idealnog kristala pretpostavljamo da atomi miruju u svojim ravnotežnim položajima.

Fundamentalno svojstvo idealne kristalne rešetke jest translacijska invarijantnost. Za svaku idealnu kristalnu strukturu definiramo tri nekomplanarna vektora: Sa svojstvom da se raspored atoma u okolini ne mijenja ako se od proizvoljne točke u kristalu pomaknemo za vektor: je translacijski vektor rešetke, a su pripadni osnovni vektori

Točke s radijus vektorima: su ekvivalentne. Jednostavni translacijski vektori ne moraju biti ni jednakog iznosa, niti moraju tvoriti ortogonalni sustav. Njima pridružujemo jednostavnu (primitivnu) kristalnu ćeliju čiji je volumen: Izbor oblika jednostavne kristalne ćelije nije jednoznačan.

Čvorišta rešetke u dvije dimenzije Čvorišta rešetke u dvije dimenzije. Par vektora a1 i a2 su translacijski vektori. Par vektora a1,,, i a2,,, nisu primitivni translacijski vektori, jer ne možemo načiniti vektor translacije T kombinacijom cjelobrojnih višekratnika od a1,,, i a2,,, . Svi drugi prikazani parovi vektora mogu se uzeti kao primitivni vektori translacije rešetke. Paralelogrami 1, 2, 3 su jednake površine i svaki od njih može se uzeti kao primitivna ćelija. Paralelogram 4 ima dvostruko veću površinu nego primitivna ćelija.

Primitivna ćelija u tri dimenzije Wigner-Seitzova ćelija

Često se jednostavna kristalna ćelija definira tako da čvor bude u njezinu središtu. Iz jednog čvora povlače se spojnice prema svim najbližim susjednim čvorovima, a one se raspolavljaju okomitim ravninama. Poliedar koji obuhvaća promatrani čvor nazivamo Wigner-Seitzovom ćelijom. Broj prvih susjeda jednake udaljenosti od nekog elementa nazivamo koordinacijskim brojem kristalne strukture. Gustoća raspodjele čestica u nekom smjeru ovisi o kutovima koje taj smjer zatvara s kristalografskim osima. Zato se električna, magnetska, mehanička, optička, termička i ostala svojstva kristala mijenjaju s promjenom smjera promatranja. Kristali su anizotropna sredstva. Zahvaljujući pravilnom rasporedu čvorova, kristali se odlikuju određenim svojstvima simetrije. Translacijom za vektor R idealni kristal se transformira sam u sebe. Operacijom refleksije kristal se zrcali na nekoj ravnini. Ravnina koja dijeli kristal na dva dijela, pri čemu je jedan dio zrcalna slika drugog dijela, naziva se ravninom simetrije kristala. Ako je kristal invarijantan prema zakretima za kut 360 /p stupnjeva oko osi rotacije, tada tu os nazivamo osi p-tog reda. Kristal može biti invarijantan samo prema zakretima za 360, 180, 120, 90 i 60 stupnjeva.

Općenito elementarna ćelija je definirana trima vektorima Parametri rešetke su: te kutovi: α, β, γ Pojedini kristalografski sustav može se dalje granati na najviše četiri Bravaisove (translacijske) rešetke. Ukupno postoji četrnaest Bravaisovih rešetki. U procesima u kojima su temperatura i tlak konstantni stabilno stanje termodinamičkog sustava karakterizirano je minimalnom vrijednošću Gibbsova potencijala: G=U+PV-TS

1.2. Amorfna tijela Idealni kristali karakterizirani su regularnim rasporedom čestica (atoma, molekula, iona) u čvorovima ili oko čvorova rešetke. Poznajemo li strukturu idealnog kristala, možemo odrediti položaje svih njegovih konstituenata. U zadanoj kristalnoj strukturi svaki element ima egzaktno određen broj susjeda prvog, drugog, trećeg i svih viših redova. Neovisno o udaljenosti, ostale čestice bit će pravilno razmještene prema promatranoj čestici. Zbog toga kažemo da u kristalima postoji uređenost dugoga dosega. U amorfnim tijelima najbliži susjedi svake čestice bit će manje-više pravilno raspoređeni. I u njima će, kao i u idealnom kristalu, svaka čestica imati približno jednak broj prvih susjeda. Međutim, što se više udaljavamo od promatrane čestice, to će neuređenost razmještaja ostalih čestica postajati sve veća. Amorfna tijela obilježava uređenost kratkog dosega. Za razliku od kristala, amorfna tijela i tekućine nemaju svojstvo anizotropije.

1.3. Kubni kristali Postoje tri kubne rešetke: Jednostavna kubna rešetka sc (simple cubic) Plošno centrirana kubna rešetka fcc (face centered cubic) Prostorno centrirana kubna rešetka bcc (body centered cubic)

1.3.1. Jednostavna kubna rešetka Čvorovi jednostavne kubne rešetke su u vrhovima kocke. Svaki od osam čvorova graniči s osam kocaka, pa kocki pripada jedan čvor.

Jednostavni translacijski vektori rešetke su: Volumen jednostavne kristalne ćelije jednak je volumenu kocke: Koordinacijski broj rešetke jest 6, a udaljenost prvih susjeda jednaka je bridu kocke a. Od kemijskih elemenata jedino polonij u α-fazi kristalizira u jednostavnu kubnu rešetku.

1.3.2. Plošno centrirana kubna rešetka Osim u vrhovima kocaka, čvorovi plošno centrirane kubne rešetke nalaze se i u središtu plošnih dijagonala. Uvažavajući da svaki čvor iz vrha kocke graniči s osam kocaka, a svaki čvor iz središta plohe s dvije kocke, zaključujemo da se u kocki Nalaze 4 čvora:

Volumen jednostavne kristalne ćelije iznosi: Cijeli se kristal može generirati jednostavnim translacijskim vektorima: Volumen jednostavne kristalne ćelije iznosi: Koordinacijski broj je 12, a udaljenost prvih susjeda jednaka je polovici plošne dijagonale a/1,41. U tabeli su prikazane duljine brida elementarne ćelije nekih kristala s plošno centriranom kubnom strukturom.

Kristal a(Å) Ag 4,08 β-Co 3,55 Au 4,07 Ni 3,51 Cu 3,61 Rh 3,78 α-Ca 5,56 Pd 3,88 Sr 6,06 Ir 3,83 Al 4,04 Pt 3,92 β-La 5,30 Ne 4,43 β-Tl 4,84 Ar 5,53 Pb 4,93 Kr 5,87 γ-Fe 3,56 Xe 6,15

1.3.3. Prostorno centrirana kubna rešetka Čvorovi prostorno centrirane kubne rešetke smješteni su u vrhovima kocke i u njezinu središtu.U svakoj kocki nalaze se dva čvora. Jednostavni translacijski vektori rešetke jesu:

Volumen jednostavne kristalne ćelije jednak je volumenu kocke: Koordinacijski broj prostorno centrirane kubne rešetke jest 8, a udaljenost između susjedna dva čvora jednaka je polovici duljine prostorne dijagonale kocke:

Kristal a(Å) Li 3,50 V 3,03 Na 4,28 Nb 3,29 K 5,56 Mo 3,14 Rb 5,62 Ba Duljina brida elementarne ćelije nekih kristala u prostorno centriranoj kubnoj strukturi: Kristal a(Å) Li 3,50 V 3,03 Na 4,28 Nb 3,29 K 5,56 Mo 3,14 Rb 5,62 Ba 5,01 Cs 6,05 Ta 3,30

1.3.4. Struktura tipa natrij-klorida, NaCl

Kristal a(Å) LiH 4,08 NaCl 5,63 MgO 4,20 AgBr 5,77 MnO 4,43 PbS 5,92 Rešetka je sastavljena od dvije plošno centrirane kobne rešetke. Jednu rešetku definiraju ravnotežni položaji natrija a drugu klora. Koordinacijski broj je 6, a udaljenost prvih susjeda a/2, gdje je a duljina brida elementarne ćelije. U kocki volumena a3 postoji osam čvorova, od kojih polovica pripada pozitivnim ionima natrija, a polovica negativnim ionima klora. Duljina brida elementarne ćelije u rešetkama sa strukturom kristala natrij-klorida: Kristal a(Å) LiH 4,08 NaCl 5,63 MgO 4,20 AgBr 5,77 MnO 4,43 PbS 5,92 UO 4,92 KCl 6,29 Kada ne bismo razlikovali ione natrija i klora, struktura tipa NaCl transformirala bi se u jednostavnu kubnu rešetku.

1.3.5. Struktura tipa cezij-klorida, CsCl

Rešetka je slična prostorno centriranoj kubnoj rešetki, a razlika je što čvor u središtu elementarne kocke popunjava ion suprotnog naboja. U strukturi tipa CsCl postoje dvije jednostavne kubne rešetke, od kojih jedna pripada ionima cezija, a druga ionima klora. Ako sa a označimo brid elementarne kocke, tada je pomak jedne rešetke prema drugoj određen vektorom: Kocki volumena a3 pripadaju jedan pozitivan ion cezija i jedan negativan ion klora. Koordinacijski broj jest 8, a udaljenost prvih susjeda iznosi:

Kristal a(Å) BeCu 2,70 TlBr 3,97 AlNi 2,88 CsCl 4,11 AgMg 3,28 TlI Duljina brida elementarne ćelije u strukturi cezij-klorida: Kristal a(Å) BeCu 2,70 TlBr 3,97 AlNi 2,88 CsCl 4,11 AgMg 3,28 TlI 4,20 LiHg 3,29

1.4. Heksagonska rešetka Jednostavna heksagonska struktura sastavljena je od pravilnih šesterostranih prizama. Čvorovi rešetke su u svim vrhovima i u središtima baza. Duljinu stranice baze označit ćemo sa a, a visinu prizme sa c ; c>a.. Šesterostranu prizmu možemo rastaviti na tri jednake četverostrane prizme.

Time dobivamo jednostavnu kristalnu ćeliju promatrane strukture Time dobivamo jednostavnu kristalnu ćeliju promatrane strukture. Definiramo je s tri jednostavna translacijska vektora: Volumen jednostavne kristalne ćelije jest: Svaki čvor ima 6 prvih susjeda na udaljenosti a.

Zamislimo dvije jednostavne heksagonske podrešetke koje su međusobno pomaknute za vektor: Ako uvrstimo vektore: dobivamo: Slijedi:

Ako je iznos vektora pomaka d jednak stranici baze prizme: d = a dobivamo gusto slaganu heksagonsku strukturu. Elementarna ćelija gusto slagane heksagonske rešetke jednaka je kao i u jednostavne heksagonske rešetke, no razlika je što su u njoj smještena dva čvora. Svaki čvor udaljen je od šest prvih susjeda vlastite podrešetke za a i od šest prvih susjeda druge podrešetke za d, što zbog a = d pokazuje da je koordinacijski broj rešetke 12. Tu smo vrijednost dobili i za koordinacijski broj u plošno centriranoj kubnoj rešetki. Te dvije strukture imaju najgušće složene atome u kristalnoj rešetki.

Elementarna ćelija gusto slagane heksagonske strukture: Kristali s heksagonskom gusto slaganom strukturom:

Kristal a(Å) d(Å) c/a Be 2,27 2,22 1,58 Mg 3,20 3,19 1,62 β-Ca 3,98 3,99 1,64 Ti 2,95 2,91 1,60 β-Cr 2,72 2,71 1,63 α-Co 2,51 2,50 α-Ni 2,49 Zn 2,66 1,86 Y 3,66 2,63 1,59 α-Zr 3,22 3,18 Ru 2,69 2,65 Cd 2,97 3,30 1,89 α-Ce 3,65 3,55 Pr 3,64 Nd 3,62 1,61 Er 3,74 3,73 Hf 3,14 Re 2,76 2,74 Os 2,68 α-Tl 3,45 3,39

Obično se smatra da je kristalna struktura oblika gusto slagane heksagonske strukture ako se u heksagonskim kristalima kvocijent c/a ne razlikuje od teorijske vrijednosti 1,633 za više od 10%. Ako su odstupanja veća, smatra se da koordinacijski broj nije 12, nego 6.

1.5. Recipročna rešetka Osnovni translacijski vektori rešetke: ne moraju biti uzajamno okomiti. Prikladno je definirati tri vektora koji su respektivno, okomiti na ravnine definirane parom vektora: Nove vektore definirat ćemo relacijama:

Gdje je Ω volumen elementarne ćelije: jesu osnovni translacijski vektori recipročnog prostora. Vektori: Kao što smo pomoću vektora: Konstruirali translacijski vektor rešetke:

Tako i u recipročnom prostoru tri vektora: Određuju translacijski vektor recipročne rešetke: Jednako kao i idealna kristalna rešetka, recipročna rešetka beskonačna je i periodična. Dvije ekvivalentne točke recipročne rešetke povezane su translacijskim vektorom recipročnog prostora g.

Volumen elementarne ćelije recipročnog prostora određen je relacijom: Jednostavnu kristalnu ćeliju recipročnog prostora možemo konstruirati istim postupkom kao i Wigner-Seitzovu ćeliju. Promatrani čvor recipročne rešetke spoji se sa susjednim čvorovima, a ravnine koje raspolavljaju spojnice i na njih su okomite tvore granične plohe jednostavne (primitivne) ćelije. Jednostavnu ćeliju recipročnog prostora nazivamo prvom Brilloinovom zonom.

1.6. Millerovi indeksi Da bismo mogli proučavati kristalnu anizotropiju, moramo označiti pojedine ravnine i smjerove u kristalu. To činimo pomoću Millerovih indeksa. Zamislimo ravninu kojoj su odresci na prvoj, drugoj i trećoj kristalografskoj osi redom : s1a1, s2a2, s3a3 . Definiramo tri najmanja cijela broja h, k i l kojima je omjer jednak omjeru recipročnih vrijednosti brojeva : Brojeve h, k i l nazivamo Millerovim indeksima. Pišemo ih u obliku (h,k,l). Ta tri indeksa definiraju orijentaciju kristalnih ravnina.

Analognim postupkom definiramo i smjerove u kristalu Analognim postupkom definiramo i smjerove u kristalu. Smjer radijus-vektora: određen je s tri broja: Taj ćemo smjer označiti Millerovim indeksima [uvw] gdje su u, v i w definirani kao najmanji cijeli brojevi koji zadovoljavaju relaciju:

1.7. Defekti rešetke Elemente nereda u kristalnoj strukturi nazivamo defektima rešetke. Optička svojstva, čvrstoća, električna i toplinska vodljivost, magnetska svojstva,... mijenjaju se s promjenom koncentracije defekata u kristalu. U termičkoj ravnoteži pri konstantnoj temperaturi i konstantnom tlaku Gibbsov potencijal mora biti minimalan.. Pojam defekata rešetke obuhvaća također i nepravilnosti koje nastaju pobuđenjem kristala. Nazivamo ih dinamičkim defektima rešetke.

1.7.1. Dinamički defekti Dinamičke defekte dijelimo na kratkotrajne defekte i na elementarna pobuđenja kristalne rešetke. Kratkotrajni defekti: Kratkotrajni defekti najčešće dolaze iz vanjskog izvora. Dobivaju se zračenjem kristala elektromagnetskim valovima, te bombardiranjem kristala vanjskim nabijenim ili nenabijenim česticama. Elementarna pobuđenja krista: Pobuđena stanja kristala možemo opisati pomoću različitih elementarnih pobuđenja. Ubrajamo ih u defekte rešetke jer deformiraju kristalni potencijal. Svakom elementarnom pobuđenju pridružujemo određenu energiju, a njihovu raspodjelu u termičkoj ravnoteži opisujemo s Bose-Einsteinovom ili s Fermi-Diracovom funkcijom raspodjele.

Fononi su kvanti titranja kristalne rešetke. Magnoni su kvanti spinskih valova u feromagnetima i antiferomagnetima. Ekscitoni su vezana električno neutralna stanja elektrona i šupljina. Plazmoni su kvantizirani valovi plazme sastavljene od elektrona ili šupljina. Polaritoni su složena elementarna pobuđenja s primjesom fotona. Na primjer, oni mogu nastati interakcijom fotona s fononima ili s ekscitonima. Polaroni su kvantizirani polarizacijski valovi. Ta su pobuđenja osobito izražena u ionskim kristalima.

1.7.2. Statički defekti Nepravilnosti nastale pri konstrukciji kristalne rešetke nazivamo statičkim defektima. Prema broju dimenzija u kojima se prostiru mogu biti točkasti, linijski, plošni ili volumni. Točkasti defekti Karakteristika je točkastih defekata da su im linearne dimenzije komparabilne s razmakom između susjednih atoma. Razlikujemo primjesne i vlastite točkaste defekte. Primjesni atom može u kristalu zamijeniti regularni atom ili se može smjestiti između regularnih atoma. Prvi tip primjesa nazivamo supstitucijskom, a drugi tip intersticijskom primjesom.

a) supstitucijska primjesa b) intersticijska primjesa

Vlastiti točkasti defekti jesu vakancija (praznina u regularnom rasporedu atoma) i intersticijski atom (atom u položaju koji narušava periodičnu kristalnu strukturu). Vakancije i intersticijske atome često proizvodimo bombardiranjem kristala česticama visokih energija (na primjer neutronskim zračenjem). Schottkyjev defekt je vakancija nastala odlaskom atoma na površinu kristala.

Pretpostavljajući da je broj Schottkyjevih defekata Ns mnogo manji od ukupnog broja atoma N, u termičkoj ravnoteži, dobiva se rezultat: Gdje je Es energija potrebna za formiranje Schottkyjeva defekta. Relativan broj Schottkyjevih defekata raste s povišenjem temperature. No, u normalnim uvjetima on je još uvijek vrlo malen. Ako je Es=1eV, a T= 1000 K, slijedi Ns/N = 9 10-6.

Frenkelov defekt nastaje kada atom iz regularnog položaja prijeđe u intersticijski položaj. Vjerojatnost takvog prijelaza bit će to manja što je gušća kristalna struktura. Frenkelovi defekti pojavljivat će se u kristalima u kojima su linearne dimenzije konstituentnih atoma male naprama razmaku između susjednih atoma. Pretpostavljajući da je broj Frenkelovih defekata Nf mnogo manji i od broja atoma N i od broja intersticijskih položaja N1 , u termičkoj ravnoteži dobiva se:

Sa Ef označili smo energiju potrebnu za formiranje Frenkelova defekta. Linijski defekti Za razliku od točkastih defekata, u kojima je područje narušenja kristalne periodičnosti približno jednako udaljenostima susjednih atoma, linijski defekti prostiru se na udaljenostima koje su nekoliko milijuna puta veće od međuatomskih udaljenosti. Narušenje periodične strukture uzduž neke kristalne linije nazivamo dislokacijom. Ta linija ne mora biti dio pravca. One započinju i završavaju na površini ili tvore zatvorenu liniju unutar kristala. Dva osnovna oblika jesu bridna i vijčana dislokacija. Njihovom kombinacijom možemo izgraditi složenije dislokacije.

Zamislimo da se gornji dio kristala klizao prema donjem dijelu, pri čemu je u gornjem dijelu preostao višak jedne kristalne ravnine. Nastali defekt nazivamo bridnom dislokacijom.

Neka je kristal sastavljen od dva dijela Neka je kristal sastavljen od dva dijela. Atomske ravnine jednog dijela kontinuirano prelaze u atomske ravnine drugoga dijela. Atomske ravnine se izvijaju, pa taj linijski defekt nazivamo vijčanom dislokacijom. Kod vijčane dislokacije nema dodatne atomske ravnine kristala.

Domaća zadaća: Napišite izraz za osnovne vektore rešetke koja je recipročna recipročnoj rešetki. Bakar kristalizira u fcc strukturi. Radijus atoma bakra iznosi R = 0, 1278 nm, a molarna masa je M = 63,5 g. Izračunajte gustoću bakra? Dokažite da u kristalima ne postoje osi petog, sedmog i viših redova?