ADSORPCIJA Adsorpcija je pojava da se na površini faze povećava ili smanjuje (negativna adsorpcija ili desorpcija), koncentracija pojedinih komponenata pri čemu dolazi do smanjivanja slobodne energije granične površine. Adsorbatje supstancija koja se adsorbuje Adsorbens ili substrat je supstancija na kojoj se adsorpcija vrši Zaposednutost površine,  je odnos između broja zaposednutih adsorpcionih mesta i broja raspoloživih adsorpcionih mesta Brzina adsorpcije, vad je promena prekrivenosti površine u jedinici vremena, vad = d /dt

Metode za određivanje zaposednutosti površine volumetrijska gravimetrijska protočna fleš desorpcija merenjem radioaktivnosti

Haberova reakcija 6 atm i 600oC N2 +3H2=2NH3

Na svakoj površini postoji nezasićeno polje sila koje je uzrok adsorpcije

Površina zlata Monoslojevi alkiltiola formirani na površini zlata hemisorpcijom tiolnih grupa i agregata alkilnih lanaca Adsorpcija se dešava kako na površini čvrste faze tako i na površini tečne faze iz gasne ili tečne faze. Priroda veze između adsorbata i adsorbensa određuje tip adsorpcije Površina zlata

Adsorpcija na čvrstoj površini Fizička adsorpcija Van der Valsove sile (disperzione ili dipolne) koje su dugog dometa, ali slabe (zastupljene i kod kondenzacije) Toplota adsorpcije, Hads, negativna (reda 25 kJ/molu), kao posledica smanjenja entropije, zavisna od prirode adsorbata, a ne i adsorbensa Identitet adsorbovanih molekula ostaje isti, a veze u molekulima istegnute ili uvrnute Višeslojna adsorpcija vremenom života molekula na površini, , reda 108 s : Sa opadanjem temperature ovo vreme naglo raste

Ponekad se fizisorbovani sloj može javiti preko hemisorbovanog. Moguće je da se fizisorpcija javi u jednoj oblasti temperatura, a hemisorpcija u drugoj. Tako se azot fizisorbuje na gvožđu na 78 K, a hemisorbuje formiranjem površinskog gvožđe-nitrida na 800 K. Zbog univerzalne prirode Van der Valsovih sila, fizisorpcija je mnogo češća od hemisorpcije.

Adsorpcija na čvrstoj površini Hemijska adsorpcije ili hemisorpcija Molekuli se vezuju za površinu hemijskom, kovalentnom- formiraju se vrste površinskih jedinjenja vezom i zauzimaju mesta koja povećavaju njihov koordinacioni broj sa substratom Energija vezivanja je reda 200 kJ/mol Površinu treba zagrevati do visokih temperatura i vršiti ispumpavanje da bi se desorbovao hemisorbovani gas Desorbovani gas često je različit od adsorbovanog kao npr. kod adsorbovanja kiseonika na uglju na 150 K Adsorpcija je monoslojna

Fizička adsorpcija Hemijska adsorpcija Multislojna Van der Valsove sile Entalpija adsorpcije veća od oko 25 kJ/mol Dešava sa samo na temperaturama nižim od tačke ključanja adsorbata Zavisi više od karakteristika adsorbata  Najčešće reverzibilna Energija aktivacije nije uključena Monoslojna Hemijske veze Entalpija adsorpcije manja od oko 40 kJ/mol Dešava se i na visokim temperaturama   Zavisi od karakteristika i adsobensa i adsorbata Ireverzibilna Energija aktivacije može biti uključena

Toplota adsorpcije Toplota adsorpcije bilo fizičke, bilo hemijske najčešće je negativna jer molekuli pri adsorpciji gube translacione stepene slobode, sistem prelazi u uređenije stanje i entropija mu se smanjuje. U nekim slučajevima hemisorpcije, adsorbat pri adsorpciji disosuje i ima veću translacionu pokretljivost kada je adsorbovan čime mu se entropija povećava i proces je spontan iako je slabo endoterman, kao kod adsorpcije vodonika na staklu kada je ukupna promena entropije pozitivna i entropijski član je veći od entalpijskog u Gibs-Helmholcovoj jednačini. Stoga je ova hemisorpcija spontana iako je entalpija adsorpcije pozitivna

C2H4 CO H2 NH3 CH4 -21 H2 -84 H2O -59 N2 Adsorbent Cr Fe Ni -427 -285 Hemisorpcija, ΔHads/kJmol-1 Fizisorpcija, ΔHads/kJmol-1 Adsorbat Adsorbent Cr Fe Ni C2H4 -427 -285 -243 CO -192 H2 -188 -134 NH3 -155 CH4 -21 H2 -84 H2O -59 N2

Hemisorpcija mnogih gasova na čistim metalnim površinama ne zahteva određenu energiju aktivacije i tada se proces adsorpcije odigrava veoma brzo. U nekim slučajevima molekulima adsorbata treba dovesti određenu minimalnu količinu energije tzv. energiju aktivacije da bi do adsorpcije došlo. Kaže se da tada dolazi do aktivirane adsorpcije koja je znatno sporija od neaktivirane. Pri aktiviranoj adsorpciji npr. vodonika na niklu, molekuli disosuju na atome. Postojanje atoma i radikala na površini adsorbensa pri hemisorpciji jedan je od razloga katalitičke aktivnosti površina.

Za razliku od adsorpcije, suprotni proces desorpcije hemisorbovanih molekula je uvek aktivirani proces jer je potrebno dovesti energiju da bi se molekuli digli sa dna potencijalne jame u hemisorbovanom stanju do energije slobodnih molekula. Ako se uzme da je kod hemisorpcije prosečna energija desorpcije Uad  100 kJ/mol, a da je 0  10—14 s, tada se dobija da je srednje vreme života hemisorbovanih molekula na površini oko 3  103 s na sobnoj temperaturi dok ova vrednost porastom temperature za 100 stepeni opada na samo 1 s.

Određivanje tipa adsorpcije Ranije je tip adsorpcije određivan prema veličini toplote adsorpcije ili prema brzini adsorpcije. Fizisorpcija je obično brz, a hemisorpcija spor proces. Ali ima zuzetaka. Tako hemisorpcija može biti brz proces ako je neaktivirana ili ako je energija aktivacije mala, ali je spora za velike vrednosti energije aktivacije. Fizisorpcija može biti sporija ako je adsorbens veoma porozan. Danas postoje mnoge osetljive metode za ispitivanje površina pa time i praćenja adsorpcije i određivanje negog tipa. Ove metode služe i za određivanje stanja adsorbovanih molekula kao i prirode njihovih veza sa površinom čime se najpouzdanije utvrđuje o kom tipu adsorpcije je reč.

Metode za utvrđivanje tipa adsorpcije Metoda difrakcije elektrona niskih energija (LEED, od engleskog  low energy electron diffraction) Fotoelektronska spektroskopijom omogućava utvrđivanje tipa veze pri adsorpciji Vibracione metode - infracrvena (IC) i Ramanska spektroskopija unapređene koriščenjem Furijeove transformacije i lasera se koriste za utvrđivanje prirode adsorbovanih vrsta i posebno kod utvrđivanja da li pri adsorpciji dolazi do disocijacije ili ne. Spektroskopija gubitka energije elektrona (EELS, od engleskog  electron energy-loss spectroscopy) Ožeova spektroskopija, razne vrste mikroskopskih metoda i metoda molekulskih snopova spektroskopske

Adsorpcione ravnoteže Adsorpciona ravnoteža je dinamička i može se matematički izraziti opštom funkcijom: nad = nad(P) pri T= const. -izoterma nad = nad(T) pri P = const. -izobara f(nad, P, T) = 0 P = P(T) pri nad=const. -izostera

Adsorpcione izostere adsorpciona izostera Entalpija izosterne adsorpcije se dobija iz nagiba zavisnosti lnp od 1/T, gde je p pritisak potreban da se postigne određena prekrivenost adsorpciona izostera

Adsorpcione izoterme Krive adsorpcionih izotermi se mogu u slučaju monoslojne adsorpcije izraziti matematički Frojndlihovom empirijskom: i teorijski Langmirovom: Adsorpcione izoterme za fizisorpciju (I-azota na silikagelu na 77 K) i hemisorpciju (II-kiseonika na aktivnom uglju na 150 K, apscisa ima vrednosti od 0 do 0,1)

Langmirova izoterma Pretpostavke: a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju; b) čvrsta površina je uniformna c) formira se sloj monosloj (model hemijske adsorpcije) d) između adsorbovanih molekula nema interakcije i verovatnoća da se molekul veže za slobodno mesto ili ga napusti ne zavisi od zauzetosti ostalih mesta; e) pošto su mesta ekvivalentna, to je i toplota adsorpcije konstantna, nezavisna od broja zaposednutih mesta. Stanje dinamičke adsorpcione ravnoteže između gasa A i čvrste površine P može se izraziti jednačinom: Brzina kondenzacije, vad, odnosno promena pokrivenosti površine zbog adsorpcije sa vremenom, d /dt, je srazmerna pritisku gasa P, i broju raspoloživih adsorpcionih mesta, N(1  ), gde je N ukupan broj adsorpcionih mesta:

Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost ove dve Brzina isparavanja odnosno promena pokrivenosti površine zbog desorpcije sa vremenom proporcionalna je broju zaposednutih mesta, N : Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost ove dve brzine, vad = vdes,, odakle se rešavanjem po  dobija Langmirova adsorpciona izoterma: K = kad / kdes  = k ’(xa /m) 1/k ’ = k

Langmirova izoterma KP >> 1 KP << 1 Langmirove izoterme za nedisocijativnu adsorpciju za različito K

Adsorpcija dva gasa Ako je smeša gasova A i B u kontaktu sa čvrstim adsorbensom, tada će doći do adsorpcije oba gasa zavisno od njihovih koeficijenata adsorpcije. KA i KB koeficijenti adsorpcije gasova A, odnosno B

Adsorpcija sa disocijacijom Za adsorpciju su potrebna dva adsorpciona mesta i brzina adsorpcije je srazmerna pritisku i verovatnoći da oba atoma nastala disocijacijom nađu svoje mesto tj. kvadratu broja slobodnih adsorpcionih mesta: Brzina desorpcije proporcionalna je kvadratu broja adsorpciom zaposednutih mesta: Langmirova adsorpciona izoterma sa disocijacijom:

BET-ova izoterma Proširujući i modifikujući kinetička razmatranja Langmira na složenije slučajeve adsorpcije, Brunauer, Emet i Teler su izveli izotermu za višeslojnu fizičku adsorpciju oblika (BET-ova izoterma): f = P/p0 odnos ravnotežnog pritiska, P, i napona pare adsorbata, p0 c  exp(Hm,,1  Hm,kon)/RT Hm,1 molarna entalpija adsorpcije prvog adsorbovanog sloja Hm,kon molarna entalpija kondenzacije adsorbata

Garfici BET-ovih izotermi za različite vrednosti c. V/Vmon raste jer se adsorbat može kondenzovati na prekrivenoj površini

Zavisnost entalpije adsorpcije od zaposednutosti površine Ako se pretpostavi da se entalpija adsorpcije menja linearno sa zaposednutošću površine , tada se dobija Temkinova (Temkin) izoterma oblika:   Frojndlihova izoterma odgovara adsorpciji na neuniformnoj površini, gde entalpija adsorpcije opada sa log.

Adsorpcija na površini tečnosti Kvantitativno merilo za adsorbovanje supstancije na površini rastvora je površinska aktivnost koja predstavlja promenu površinskog napona rastvora sa koncentracijom supstancije, d/dC. Površinski aktivne supstancije d/dC <0 Površinski inaktivne supstancije d/dC >0 Oblast između površina AA’ i BB’ predstavlja granični sloj čija debljina, zbog kratkog dometa međumolekulskih sila, iznosi svega nekoliko molekulskih prečnika

Gibsova adsorpciona izoterma Površinska koncentracija rastvorene supstancije 2 je višak ili manjak količine rastvorka u graničnom sloju u odnosu na količinu u unutrašnosti faze po jedinici površine graničnog sloja: Gibsova adsorpciona izoterma Gibsova slobodna energija dvokomponetnog otvorenog sistema kada se razmatra i mogućnost promene površine sistema je:

Gibsova adsorpciona izoterma površinska faza: P=const. i T=const unutrašnjost faze: idealni rastvori razblaženi rastvori