5. Κουλομετρία http://users.uoi.gr/mprodrom ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ 5. Κουλομετρία ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων ηλεκτροδιακών αντιδράσεων Ηλεκτροσταθμική ανάλυση Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά βάρους του ηλεκτροδίου. Κουλομετρία (Coulomb μετρώ) Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή αναγωγή του αναλύτη.

Κουλομετρία Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή οξείδωσης Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100% και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι) που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας μοριακού βάρους (ΜΒ). Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

Νόμος του Faraday ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As) m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα με απόδοση ρεύματος 100% (g) MB, το μοριακό της βάρος (g/moL) n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL) F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση) ΑΜΕΣΗ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ ΕΜΜΕΣΗ Ημιαντίδραση στο ηλεκτρόδιο εργασίας Α ± ne− → B Γ ± ne− → Δ Αντίδραση στο διάλυμα ------ Α + Δ → Β + Γ Α : προσδιοριζόμενη ουσία Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά) Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας. Q Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία (ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία. Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια Σχετικά απλή οργανολογία (γαλβανοστάτης και χρονόμετρο) Q

Κουλομετρική ογκομέτρηση Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση) Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ Διπλός διακόπτης ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Κουλομετρική ογκομέτρηση ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑ Διπλός διακόπτης Ηλεκτρόδιο εργασίας Βοηθητικό ηλεκτρόδιο

Κουλομετρική ογκομέτρηση As3+ Η οξείδωση τους απαιτεί υψηλό υπερδυναμικό, στο οποίο θα είχαμε οξείδωση του Η2Ο. Ηλεκτρόδιο εργασίας As5+ Ηλεκτρόδιο εργασίας I- I20 As3+ As5+ 3I-    (Ι2+Ι-) I3- + 2e- ηλεκτροχημική οξείδωση H3AsO3 + I3- + H2O   HAsO42-  + 4H+ + 3I-  χημική οξείδωση

Κουλομετρική ογκομέτρηση I- As3+ Ηλεκτρόδιο εργασίας I20 As5+ Σχεδιασμός πειράματος Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται «εν τω γεννάσθαι» (in situ) Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.

Σφάλματα σε μια Κουλομετρική ογκομέτρηση ΘΕΤΙΚΟ ΣΦΑΛΜΑ Όταν η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100% Όταν το ιώδιο ανάγεται ηλεκτροχημικά (απομόνωση καθόδου) ΑΡΝΗΤΙΚΟ ΣΦΑΛΜΑ Στάθμη ηλεκτρολύτη στο θάλαμο απομόνωσης της καθόδου

Κουλομετρική ογκομέτρηση (VitC)Red Ηλεκτρόδιο εργασίας (VitC)Ox I- (VitC)Red Ηλεκτρόδιο εργασίας I20 (VitC)Ox 3I-    (Ι2+Ι-) I3- + 2e- ηλεκτροχημική οξείδωση (VitC)red + I3-    (VitC)ox + 3I-  χημική οξείδωση

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό) Fe2+ Ηλεκτρόδιο εργασίας Fe3+ H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση ρεύματος (i) για χρόνο (t). Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή  Υπερδυναμικό ανόδου  ταυτόχρονη οξείδωση νερού (2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-) Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων ! Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό) Ηλεκτρόδιο εργασίας Ce3+ Ce4+ Fe2+ Fe3+ Προϋποθέσεις [Ce3+] σε περίσσεια Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό από το Η2Ο. To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

Κουλομετρική ογκομέτρηση Πλεονεκτήματα Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια Εύκολη αυτοματοποίηση. Σφάλματα Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 % Καθορισμός του τελικού σημείου

Εφαρμογές κουλομετρίας Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2 βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης 2Br → Br2 + 2e Br2 + 2e → 2Br Br + 2e → Br2 Αμπερομετρικός προσδιορισμός τελικού σημείου Br-

Εφαρμογές κουλομετρίας Προσδιορισμός χλωριούχων Ηλεκτρόδιο Ag Βοηθητικό ηλεκτρόδιο Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+ βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης Ag Ž + e → Ag+ Cl-

Παράδειγμα Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η κανονικότητα του διαλύματος NaCl. Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση Ag  Ag+ + e− και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν Ag+ + Cl− ↔ AgCl Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

Παράδειγμα 50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον, (ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min. Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο; Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση; ΑΝΟΔΟΣ : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e- Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+ ΚΑΘΟΔΟΣ : 2H+ + 2e-  H2↑

Παράδειγμα Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος, ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος. Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e− Στο διάλυμα : HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

Τιτλοδότηση Η2Ο με τη μέθοδο Karl-Fischer Προσδιορισμός ιχνοποσοτήτων Η2Ο σε λάδια (βρώσιμα, μηχανών), τρόφιμα, διαλύτες, πολυμερή κ.α.. Περίπου 500.000 αναλύσεις την ημέρα διεθνώς. Ως τιτλοδότης χρησιμοποιείται το Ι2, το οποίο προστίθεται με Α) αυτόματη προχοϊδα (όταν οι ποσότητες του Η2Ο είναι μεγάλες), ~ 1 mg H2O Β) ή παράγεται ηλεκτροχημικά (οξείδωση Ι-). Χρησιμοποιείται όταν η ποσότητα του Η2Ο < 1 mg

Τιτλοδότηση Η2Ο με τη μέθοδο Karl-Fischer ΑΝΟΔΟΣ : 3Ι−  I3− + 2e- ΚΑΘΟΔΟΣ : Ι3− + 2e-  3I− Αλκοόλη (ROH: CH3OH) Βάση (Β: ιμιδαζόλιο) SO2 , I− και το ΑΓΝΩΣΤΟ ΔΕΙΓΜΑ Άνοδος παραγωγής Ι2 I2 + SO2 + 3B + ROH + H2O    2(BH)I + ROSO3BH

Σύνοψη Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας Απόδοση ρεύματος 100% Νόμος Faraday Άμεση & έμμεση κουλομετρία Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό Κουλομετρικές ογκομετρήσεις Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+ Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων