Δρ. Στεφανόπουλος Γ. Βασίλειος ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών Δρ. Στεφανόπουλος Γ. Βασίλειος Εαρινό εξάμηνο 2017-2018

ΦΑΣMΑΤΟΣΚΟΠIΑ RAMAN Βασικές αρχές µιας ακτίνας φωτός καθώς περνάει µέσα από µια διάφανη ουσία. Εάν χρησιµοποιηθεί ακτίνα µονοχρωµατικής ακτινοβολίας, τότε η ενέργεια που διαχέεται αποτελείται σχεδόν εξ’ ολοκλήρου (98 %) από ακτινοβολία συχνότητας παρόµοια µε αυτή της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (διάχυση Rayleigh), ωστόσο ένα µέρος της αποτελείται από µερικές διακεκριµένες συχνότητες άνω και κάτω από τη συχνότητα της προσπίπτουσας. Η διάχυση αυτή ονοµάζεται Raman (παρατηρήθηκε από τον Raman το 1928).

ΓΡAMMEΣ STOKES & ANTI-STOKES Σήµερα στη φασµατοσκοπία Raman χρησιµοποιούνται ακτίνες λέιζερ µε πολύ στενή περιοχή συχνοτήτων (σχεδόν µόνο µία διακεκριµένη συχνότητα). Η συχνότητα αυτή υπόκειται σε δύο είδη διάχυσης όταν περάσει µέσα από το δείγµα. Οι φασµατικές γραµµές των οποίων η συχνότητα είναι µικρότερη της συχνότητας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας λέιζερ καλούνται γραµµές Stokes (Stokes lines) και οφείλονται στη σύγκρουση φωτονίων µε µόρια που βρίσκονται στη θεµελιώδη ενεργειακή κατάσταση, ενώ οι φασµατικές γραµµές µε συχνότητα µεγαλύτερη καλούνται γραµµές anti–Stokes (anti-Stokes lines), και οφείλονται στη σύγκρουση φωτονίων µε µόρια που βρίσκονται σε διεγερµένες ενεργειακές καταστάσεις. Στη δεύτερη αυτή περίπτωση η περίσσεια ενέργειας µεταφέρεται στα φωτόνια καθώς τα µόρια επανέρχονται στην αρχική θεµελιώδη ενεργειακή κατάσταση.

ΕΞHΓΗΣΗ ΦΑΙΝΟMEΝΟΥ RAMAN Όταν ακτινοβολία (φωτόνια) συχνότητας ν προσπέσει πάνω σε µόρια µιας ένωσης τότε υπόκεινται ελαστικές διαθλάσεις (σχεδόν χωρίς απώλεια ενέργειας) όπου ένας ανιχνευτής, σε ορθή γωνία ως προς την κατεύθυνση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, µπορεί να δεχθεί διαθλώµενα φωτόνια ενέργειας hv και συχνότητας ν. Εάν όµως υπάρξει ανταλλαγή ενέργειας κατά τη διάρκεια των “ανελαστικών” συγκρούσεων µεταξύ φωτονίων και µορίων, πράγµα που συµβαίνει στην πραγµατικότητα, τότε τα µόρια κερδίζουν ή χάνουν ποσότητα ενέργειας, σύµφωνα µε τους νόµους της κβαντοµηχανικής  Η διαφορά ενέργειας, ∆Ε, µεταξύ δύο επιτρεπόµενων καταστάσεων αντιπροσωπεύει αλλαγές στη δονητική και/ή περιστροφική ενέργεια του µορίου. Στην περίπτωση του φαινοµένου Raman οι κβαντικές ενεργειακές µεταβολές οφείλονται στη δυνατότητα πόλωσης (polarizability) του χηµικού µορίου, δηλαδή την ικανότητα ενός ατόµου ή µορίου να υποστεί διαχωρισµό των κέντρων θετικού και αρνητικού φορτίου µέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο.

ΕΠΑΓΩΓΙΚH ΔΙΠΟΛΙΚH ΡΟΠH Κατά την κλασική θεωρία, ένα χηµικό µόριο µέσα σε ένα στατικό ηλεκτρικό πεδίο υφίσταται ένα είδος ελαστικής στρέβλωσης του σχήµατος της δοµής του, µε αποτέλεσµα οι θετικά φορτισµένοι πυρήνες να έλκονται προς τον αρνητικό πόλο του πεδίου και τα ηλεκτρόνια προς τον θετικό. Η µετατόπιση των κέντρων των φορτίων προκαλεί µια επαγωγική διπολική ροπή (induced electric dipole moment) και το µόριο λέγεται ότι είναι πολωµένο. Η τιµή του επαγόµενου δίπολου, µ, εξαρτάται από το µέγεθος του εφαρµοζόµενου πεδίου και από την ευκολία µε την οποία το σχήµα του µορίου µπορεί να στρεβλωθεί: µ = α E όπου α είναι η σταθερά επιδεκτικότητας πόλωσης (polarizability) του µορίου (ή πολωσιµότητα).

φαίνεται από δύο µεριές που είναι κάθετες µεταξύ τους. ΠΑΡAΔΕΙΓMΑ Στην περίπτωση του διατοµικού µορίου του υδρογόνου, Η2, η πολικότητα είναι ανισότροπη, δηλαδή τα ηλεκτρόνια του δεσµού µετατοπίζονται πιο εύκολα από ένα ηλεκτρικό πεδίο που εφαρµόζεται κατά µήκος του δεσµού, παρά κάθετα προς αυτόν. Παράδειγµα Μια πιο παραστατική περιγραφή της πολικότητας ενός µορίου στις διάφορες κατευθύνσεις γίνεται µε το ελλειψοειδές πολικότητας, όπου το ελλειψοειδές φαίνεται από δύο µεριές που είναι κάθετες µεταξύ τους.

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚA MΟΡIΟΥ ΕΛΛΕΙΨΟΕΙΔH ΠΟΛΙΚOΤΗΤΑ Όταν τέτοια µόρια υποβληθούν σε µια δέσµη ακτινοβολίας συχνότητας ν, τότε το ηλεκτρικό πεδίο που υφίσταται κάθε µόριο (λόγω του δίπολου) ποικίλει σύµφωνα µε την εξίσωση: Ε = Εοηµ2πνt και το επαγόµενο δίπολο υπόκειται σε δονήσεις συχνότητας ν: µ = α E = α Εοηµ2πνt Ένα τέτοιο δονούµενο δίπολο εκπέµπει ακτινοβολία της δικιάς του συχνότητας δόνησης, πράγµα που δίνει την κλασική εξήγηση διάχυσης Rayleigh. Εάν, επιπλέον, το µόριο υπόκειται σε εσωτερική κίνηση, όπως δόνηση ή περιστροφή, που µεταβάλλει περιοδικά την πολικότητά του, τότε το δονούµενο δίπολο θα υπερθέσει πάνω στην κύρια δόνηση και τη δονητική ή περιστροφική του δόνηση.

ΜΕΤΑΒΟΛEΣ ΠΟΛΙΚOΤΗΤΑΣ Σε γενικές γραµµές, το φάσµα Raman παράγεται όταν η µοριακή δόνηση ή περιστροφή ενός µορίου προκαλεί κάποια µεταβολή στην πολικότητά του. Οι µεταβολές πολικότητας είναι δύο ειδών: (α) ποσοτική και (β) µεταβολή της κατεύθυνσης ελλειψοειδούς πολικότητας. Η διαφορά από τα φάσµατα υπέρυθρου και µικροκυµάτων είναι ότι σε αυτά η µοριακή δόνηση ή περιστροφή παράγει αλλαγές του ηλεκτρικού δίπολου και όχι της πολικότητας. Παράδειγµα οι διάφορες µεταβολές της ελλειψοειδούς πολικότητας στο µόριο του νερού κατά µήκος των τριών συντεταγµένων:

ΕΛΛΕΙΨΟΕΙΔEΣ ΠΟΛΩΣΙMOΤΗΤΑΣ ΚΑΤA ΤΗ ΔOΝΗΣΗ ΔΕΣMΩΝ

∆ΡΑΣΤΗΡΙΕΣ ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN

∆ΡΑΣΤΗΡΙΕΣ ΔΟΝΗΣΕΙΣ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN

ΓΕΝΙΚΟΙ ΚΑΝΟΝΕΣ Στην περίπτωση των δονήσεων Raman, υπάρχουν δύο γενικοί κανόνες: (α) οι συµµετρικές δονήσεις εµφανίζουν έντονες φασµατικές γραµµές, ενώ οι µη συµµετρικές δίνουν συνήθως ασθενείς και ορισµένες φορές πολύ ασθενείς, (β) τον κανόνα του αµοιβαίου αποκλεισµού (rule of mutual exclusion) που υπογραµµίζει ότι, εάν ένα µόριο έχει κέντρο συµµετρίας τότε οι δονήσεις που είναι ενεργές στο φάσµα Raman, είναι ανενεργές στο φάσµα ΙR, εκείνες που είναι ενεργές στο IR είναι ανενεργές στο φάσµα Raman. Εάν το µόριο δεν έχει κέντρο συµµετρίας, τότε µερικές (αλλά όχι απαραίτητα όλες) οι δονήσεις µπορεί να είναι ενεργές στα φάσµατα Raman και IR. Η σύγκριση φασµάτων IR και Raman µπορεί να δώσει χρήσιµες πληροφορίες για τη συµµετρία ή µη ενός µορίου.

ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΦΑΣΜΑΤΩΝ

ΤΕΧΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ RAMAN και το φασµατόµετρο που χρησιµοποιείται είναι σχεδόν παρόµοιο µε αυτό της ορατής περιοχής του φωτός. Η βασική διαφορά βρίσκεται στην πηγή της ακτινοβολίας. Οι πηγές ακτίνων λέιζερ δίνουν µια στενή, υψηλής ακρίβειας µονοχρωµατική ακτίνα φωτός, που µπορεί να συγκεντρωθεί σε ένα µικρό δείγµα (~1 ml) και που περιέχει σχετικά µεγάλη ενέργεια, µέσα σε πολύ µικρή περιοχή συχνοτήτων.

ΤΕΧΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ RAMAN Το δείγµα της ουσίας διαλύεται σε κατάλληλο διαλύτη και τοποθετείται σε λεπτούς δειγµατοληπτικούς σωλήνες που είναι σφραγισµένοι στο ένα άκρο. Η ακτινοβολία των ακτίνων λέιζερ προσπίπτει κατά µήκος του σωλήνα. Η ακτινοβολία που διαχέεται από το δείγµα κατευθύνεται µε καθρέπτες σε ένα φασµατόµετρο που λειτουργεί στην περιοχή του ορατού.

ΤΕΧΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ RAMAN Ο µονοχρωµάτορας αποτελείται από ένα πρίσµα χαλαζία ή φράγµα περίθλασης, όπως στο φασµατόµετρο IR. Η ακτινοβολία, στην περίπτωση των λέιζερ ανιχνεύεται µε ένα φωτοηλεκτρικό ανιχνευτή, του οποίου τα σήµατα µετά από ενίσχυση καταγράφονται σε οθόνη Η/Υ όπου µπορούν να επεξεργασθούν, να ερµηνευθούν µε σύγκριση (τράπεζα φασµάτων) και µετά να εκτυπωθούν.

ΠΗΓΕΣ ΛΕΙΖΕΡ Οι σύγχρονες πηγές λέιζερ χαρακτηρίζονται από µικρή ισχύ, της τάξεως των 5-250 mW, εν συγκρίσει µε τις πηγές όπου χρησιµοποιούνταν παλιότερα, περίπου 1-5 Watt. Πλεονεκτήµατα αυτού είναι: ο µειωµένος κίνδυνος φθοράς του δείγµατος, η µεγαλύτερη ασφάλεια για τον χειριστή καθώς και το µειωµένο κόστος λειτουργίας. Συνήθης, αν και όχι µοναδική, ως πηγή διέγερσης σε µια διάταξη φασµατοσκοπίας Raman είναι το λέιζερ Ηλίου-Νέου το οποίο λειτουργεί υπό υψηλή τάση, 1500-3000V, και χαµηλής έντασης ρεύµα, µικρότερη δηλαδή από 10 mA. Άλλα laser τα οποία χρησιµοποιούνται είναι τα laser ιόντων Αργού (Ar+) µε εκποµπή στα 514,5, 488, 257 ή 244 nm και τα laser στερεάς καταστάσεως Nd:YAG (το οποίο εκπέµπει στο πράσινο) και GaAlAs (το οποίο εκπέµπει κοντά στο υπέρυθρο).

ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΑ

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Οι τεχνικές φασµατοσκοπίας Raman έχουν σηµαντικές εφαρµογές σε πολλούς κλάδους της επιστήµης. Βιοχηµικές µεταβολές µπορούν να µελετηθούν µε την µικροσκοπική εικονοποίηση φασµάτων. Με τη φασµατοσκοπία Raman εξετάζονται οι αλληλεπιδράσεις των δονήσεων δεσµών µε το φως (λέιζερ) και παρέχονται χρήσιµες πληροφορίες για το ενδο-περιβάλλον σύνθετων συστηµάτων. Οι πληροφορίες αυτές εικονοποιούνται και καθίσταται πιο εύκολη η µελέτη τους.

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣ RAMAN

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Χρησιµοποιείται για ανάλυση στερεών, υγρών και αερίων, Μη-καταστροφική τεχνική, ∆εν απαιτείται κενό, Σύντοµη διαδικασία.

(δύσκολο να µετρήσει χαµηλές συγκεντρώσεις µιας ουσίας). ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Χαµηλή ευαισθησία (δύσκολο να µετρήσει χαµηλές συγκεντρώσεις µιας ουσίας).

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΕΙΣ

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΕΙΣ

ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ (α) Οι απορροφήσεις χαρακτηριστικών ή δραστικών οµάδων εµφανίζονται συνήθως στην περιοχή 4000-1500 cm-1. (β) Οι απορροφήσεις σκελετού εµφανίζονται στην περιοχή κάτω των 1500 cm-1 (περιοχή δακτυλικών αποτυπωµάτων), αλλά η ακριβής εκτίµησή τους είναι πιο δύσκολη. (γ) Οι χαρακτηριστικές οµάδες δίνουν µία ή περισσότερες απορροφήσεις, που εξαρτώνται από τη φύση και τη θέση τους στο µόριο. (δ) Πολλές χαρακτηριστικές οµάδες δίνουν ασθενείς απορροφήσεις που είναι δύσκολο να διακριθούν.

ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ (ε) Σύγκριση των φασµάτων αγνώστων ενώσεων (µε ορισµένες ενδείξεις ως προς τη δοµή τους) µε φάσµατα γνωστών ενώσεων, µπορούν να δώσουν θετικά αποτελέσµατα για την πιστοποίησή τους. Θεωρητικά, τα δύο φάσµατα πρέπει να είναι παρόµοια. (στ) Οι πίνακες IR µε τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις (δραστικών οµάδων και σκελετού) οργανικών ενώσεων είναι συντεταγµένοι µε τις γενικές εκτιµήσεις των περιοχών που απορροφούν από την επιστηµονική βιβλιογραφία. (ζ) Οι απορροφήσεις ταινιών ή γραµµών ή κορυφών (bands, lines, peaks) διακρίνονται ανάλογα µε την έντασή τους σε ισχυρές (strong, s), µέτριες (medium, m), ασθενείς (weak, w) και πλατιές (broad, br). Η σύγκριση αυτή είναι ποιοτική και πρέπει να γίνεται κάτω από τις ίδιες συνθήκες συγκέντρωσης, χρόνου σάρωσης κ.λπ.

ΤΕΧΝΙΚΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗΣ ΑΝΑΚΛΑΣΤΙΚOΤΗΤΑΣ (ATTENUATED TOTAL REFLECTANCE, ATR) Κατ’ αυτήν το δείγµα µε δείκτη διάθλασης, n2 βρίσκεται σε επαφή µε κρύσταλλο υψηλού δείκτη διάθλασης (n1 > n2) ο οποίος είναι περατός στο υπέρυθρο. Η προσπίπτουσα δέσµη κινείται εντός του κρυστάλλου και έρχεται σε επαφή µε το δείγµα στην µεσεπιφάνεια κρυστάλλου - δείγµατος. Απαιτείται η καλή επαφή κρυστάλλου - δείγµατος, η οποία εξασφαλίζεται συνήθως µε εφαρµογή πίεσης. Η προσπίπτουσα δέσµη ανακλάται ολικά στην µεσεπιφάνεια, δηλαδή η γωνία πρόσπτωσης θ είναι µεγαλύτερη από την χαρακτηριστική γωνία θc (critical angle), για την οποία ισχύει, sinθc = n2/n1.

ΤΕΧΝΙΚΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗΣ ΑΝΑΚΛΑΣΤΙΚOΤΗΤΑΣ (ATTENUATED TOTAL REFLECTANCE, ATR) Το βάθος διείσδυσης (penetration depth), dp, ορίζεται ως εκείνο στο οποίο η ένταση της ακτινοβολίας υπέρυθρου ελαττώνεται στο Io/e (όπου Ιο είναι η ένταση της ακτινοβολίας στην µεσεπιφάνεια κρυστάλλου/δείγµατος και e είναι η βάση των νεπέρειων λογαρίθµων). Το βάθος διείσδυσης συναρτήσει των δεικτών διάθλασης n1 και n2, της γωνίας πρόσπτωσης θ και του µήκους κύµατος της ακτινοβολίας στον αέρα λο, δίδεται από την σχέση: λο / dp = 2π n1 [sin2θ-( n2/n1)2] ½

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ATR H τελευταία εξίσωση της προηγούµενης διαφάνειας αναδεικνύει τα κυριότερα πλεονεκτήµατα της τεχνικής ATR που είναι: α) η δυνατότητα µη καταστροφικής ανάλυσης υµενίων µε σχετικά µεγάλοπάχος ή µε πολύ υψηλούς συντελεστές µοριακής απορροφητικότητας, β) η δυνατότητα ανάλυσης πολυστρωµατικών δειγµάτων.

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΥΠΙΚΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ATR Τα χαρακτηριστικά τυπικών κρυστάλλων ΑΤR και τα αντίστοιχα βάθη διείσδυσης για τρεις διαφορετικές γωνίες πρόσπτωσης δίδονται στον ακόλουθο πίνακα: * Οι δείκτες διάθλασης και το βάθος διείσδυσης αναφέρονται τυπικά στους 1000 cm-1, (λο = 10 µm ) ** n2 = 1,5