روشهای حل معادلات کان - شم انتخاب پایه مناسب برای بسط تابع موج : امواج تخت برای پتانسیلهای ضعیف مدل بستگی قوی برای پتانسیلهای قوی مثل الکترونهای مغزه رفتار بسیاری از الکترونهای والانس توسط هیچ یک از دو مدل قابل توصیف نیست.

Augmented Plane Wave (APW) روش امواج تخت بهبودیافته

2 2 1 اسلیتر در سال 1937 روش APW را پیشنهاد کرد. در این روش کل بلور به دو ناحیه تقسیم می شود: ناحیه بین جایگاهی ناحیه درون کره ها برای هر ناحیه پتانسیل و تابع پایه جداگانه در نظر گرفته می شود. 2 2 1

ناحیه بین جایگاهی Φ(Kn,r) = 1/Ω eikn.r پتانسیل موفین تین ثابت، و توابع پایه به صورت موج تخت در نظرگرفته می شوند: Φ(Kn,r) = 1/Ω eikn.r Ω = حجم یاخته Kn = برداری در کل فضای وارون

Φ(Kn,r) = Σ Σ Alm(Kn) ul(r,E) Ylm(r) کرات موفین تین درون کره ها پتانسیل کروی، و توابع پایه به صورت زیر نوشته می شود: Φ(Kn,r) = Σ Σ Alm(Kn) ul(r,E) Ylm(r) ul(r,E) جواب معادله شرودینگر شعاعی به ازای انرژی E در پتانسیل داخلی درون کرات موفین تین است. ضرایب Alm طوری انتخاب می شوند که توابع پایهΦ(Kn,r) بر روی کره های موفین تین پیوسته باشند. l l=0 m=-1

Alm(Kn) = 4π il jl(KnR) Ψ*(Kn) ul(R,E) برای اعمال شرط پیوستگی ابتدا موج تخت را برحسب هارمونیکهای کروی بسط می دهیم سپس دو پایه موج را بر روی سطح کره موفین تین مساو ی قرار می دهیم : 4π Σ il jl(KnR) Ψ*(Kn) Ψ(R) = Σ Alm(Kn) ul(R,E) Ψlm(R) Alm(Kn) = 4π il jl(KnR) Ψ*(Kn) ul(R,E) lm lm

بنابراین حجم محاسبات در روش APW زیاد است. در این روش ما با یک مساله ویژه مقداری غیرخطی روبرو هستیم، که جواب آن با یک مرحله خطی سازی به دست نمی آید بلکه باید مقدار دترمینان |Hij – Oij E| به ازای مقادیر مختلف انرژی E محاسبه شده و مقادیری از انرژی که به ازای آنها دترمینان صفر می شود تعیین شوند. این محاسبات به ازای هر K مجاز و در هر یک از نوارها تکرار می شوند. بنابراین حجم محاسبات در روش APW زیاد است. دترمینان |Hij – Oij E| ویژه مقادیر انرژی E

در روش APW در مورد مقادیری از انرژی که به ازای آن مقدار ul(R,E) بر روی سطح کره موفین تین صفر می شود، مشکل مجانبی وجود دارد. یعنی اگر بخواهیم شرط پیوستگی را اعمال کنیم Alm نامحدود می شود. عملا در این حالت نمی توان شرط پیوستگی را اعمال کرد و در نتیجه دو نوع پایه از یکدیگر مستقل می شوند و این یک نارسایی است. همچنین به دلیل تغییرات زیاد Alm در حوالی نقطه مجانب تغییرات دترمینان هم زیاد بوده و انجام محاسبات مشکل است.

Linearized Augmented Plane Wave (LAPW) روش امواج تخت بهبودیافته خطی

برای حل مشکلات روش APW ، این روش توسط اندرسون و دیگران پیشنهاد شد. توابع پایه در ناحیه بین جایگاهی در این روش همان امواج تخت هستند. درون کره های موفین تین توابع پایه به صورت زیر انتخاب می شوند: Φ(Kn,r) = Σ Σ [ Alm(Kn) ul(r,El) _ Blm(Kn) u0l(r,El) ] Ψlm(r) u0l(r,El) = ∂u0l(r,El) ∂E│E=E1 که درآن در روش LAPW انرژی دیگر لزومی ندارد El ویژه مقدار دقیق انرژی کان شم باشد بلکه مقدار ثابتی است که اگر درست انتخاب شود به نتایج دقیقی منجر خواهد شد. l l=0 m=-1

ضرایب Alm و Blm که هر دو به Kn بستگی دارند از مساوی قرار دادن توابع پایه و شیب آنها در سطح کره موفین تین حاصل می شوند. در روش LAPW علاوه بر توابع پایه، مشتق آنها نسبت به r نیز به ازای r = RMT پیوسته هستند. عباراتی که در این روش برای Alm و Blm به دست می آیند به گونه ای است که دیگر مشکل مجانبی بروز نمی کند. چون دیگر El ویژه مقدار انرژی کان شم نیست با یک مساله ویژه مقداری خطی روبرو هستیم و جواب تنها با یک مرحله قطری سازی به دست می آید.

انتخاب El به روش ویگنر سایتس ul(r,E) در مبدا منظم است و با تغییر انرژی نیز تغییر می کند. ul(r,E) E2 El E1 r RMT

در روش تجربی ویگنر سایتس El را میانگین E1و E2 در نظر می گیرند. El را طوری انتخاب می کنیم که ul(R,El) = 0 و E2 را مقداری انتخاب می کنیم که به ازای آن u΄l(R,E2) = ∂ ul(r,E) / ∂R │R=0 باشد. در روش تجربی ویگنر سایتس El را میانگین E1و E2 در نظر می گیرند. نمودار چگالی حالت توزیع ul(R,El) بر حسب انرژی به صورت زیر می باشد. DOS E1 El E2 E

E1 انرژی ته نوار است و به حالت پیوندی مربوط می شود که کم انرژی ترین الکترون را مشخص می کند. ul(r,E1) در مرز کره موفین تین صفر می شود و این علامت حالت ضدپیوندی است ولی ul(r,E2) در مرز کره موفین تین مقدار قابل توجهی است که این علامت حالت پیوندی است. بنابراین در روش ویگنرسایتس مقادیری از E را جستجو می کنیم که به ازا ی آنها ul(R,E) و u΄l(R,E) صفر شود و سپس میانگین عددی این دو مقدار را به عنوان El در نظر می گیریم.

در حالات خاصی که نتوانیم مقادیری از انرژی را پیدا کنیم که به ازا ی آنها ul(R,E) و u΄l(R,E) صفر شوند : ابتدا چگالی حالتهای مربوط به هر یک از اربیتالهای s,p,d,f را محاسبه و رسم می کنیم و سپس در هر یک از نوارها که ویژگی یک اربیتال خاص را دارند را به گونه ای انتخاب می کنیم که سطح زیر منحنی در دو طرف آن تراز انرژی در آن نوار یکسان باشد. DOS s p E

Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP-LAPW) روش امواج تخت بهبودیافته خطی با پتانسیل کامل

در این روش پتانسیل وارد بر الکترون را در کلیترین حالت در نظر می گیریم. پتانسیل در ناحیه بین جایگاهی بسط فوریه داده می شود و در درون کره های موفین تین بر حسب هارمونیکهای بلوری (YLM) بسط داده می شود. (برای ساختن هارمونیکهای بلوری هارمونیکهای کروی (Ylm) وتقارن نقطه ای بلور با یکدیگر تلفیق شده اند.) Σ V(G) exp (i G.r) درون جایگاهی V(r) = Σ VLM (r) YLM (r) درون کرات موفین تین به کار بردن YLM به جای Ylm باعث می شود به فضای کمتری برای ذخیره سازی داده ها نیاز داشته باشیم و در نتیجه سرعت محاسبات بالا می رود. Gmax G=0 LM

محاسبات در روش FP-LAPW تا مرحله ساختن توابع پایه و ترکیب آنها برای ساختن توابع موج کان شم دقیقا مشابه روش LAPW است. پس از آنکه Ψk = Σ Ckn Φkn ساخته شد برای محاسبه انرژی ا لکترون جهت پیدا کردن ضرایب Ckn پتانسیل کامل را قرار می دهیم نه پتانسیل موفین تین را و سپس اصل وردش <E>/δ Ckn δ را اعمال می کنیم.

Augmented Plane Wave with Local Orbitals (APW+lo) روش امواج تخت بهبودیافته به همراه اربیتالهای موضعی

Φkn = Σ [ Alm,kn ul(r,El) Ylm(r) ] اخیرا سینگ و دیگران نشان داده اند که LAPW بهترین روش برای خطی کردن APW نمی باشد بلکه با روش دیگری می توان APW را با حفظ دقت و سرعت بیشتر خطی کرد. در روش lAPW+l0 توابع پایه درون کره موفین تین به صورت زیر در نظر گرفته می شوند: Φkn = Σ [ Alm,kn ul(r,El) Ylm(r) ] Φkn مشابه تابع پایه در روش APW است با این تفاوت که در اینجا El یک انرژی ثابت است. L,m

علاوه براین در همین نواحی داخل کره موفین تین پایه هایی به صورت اربیتالهای موضعی به شکل زیر در نظر گرفته می شود: Φlolm = [ Alm ul(r,El,l) + Blm u0l(r,El,l) ] Ylm(r) (این تابع پایه از آن رو موضعی نامیده می شود که در خارج کره گسترش ندارد.) ضرایب Alm و Blm از روی شرط نرمالیزه بودن Φlolm و صفربودن مقدار آن در سطح کره به دست می آیند. نشان داده شده است که برای انجام محاسبات با دقت یکسان Rkmax موردنیاز در روش APW+lo به اندازه یک کمتر از مقدار نظیر در روش LAPW است.