Técnicas Instrumentáis Difracción de RaiosX Introducción http://imaisd.usc.es/riaidt/raiosx/ Universidade de Santiago de Compostela Servicio de difracción de RaiosX ED. CACTUS Campus sur

O experimento Monocristal Resolución estructural Po Cristalino RaiosX

Configuración típica (4 círculos) Monocristal Configuración típica (4 círculos)

Monocristal difractograma

Ata onde podemos chegar???????? Monocristal Ata onde podemos chegar???????? Science, 11 August 2000

Configuración típica (Bragg-Brentano) Po Configuración típica (Bragg-Brentano)

Ata ónde podemos chegar??????????? R. B. Von Dreele, P. W. Stephens, G. D. Smith and R. H. Blessing, "The first protein crystal structure determined from high-resolution X-ray powder diffraction data: a variant of T3R3 human insulin-zinc complex produced by grinding", Acta Cryst. (2000). D56, 1549-1553.

Difracción (temas a desenrolar) Os cristáis como redes estructuradas Características e obtención dos RaiosX Direccións dos raios difractados Intensidade dos raios difractados

Os cristáis como redes estructuradas Traslacións homoxéneas da rede elemental Operacións de simetría Celdilla elemental motivo Rede cristalina

Cristáis como redes estructuradas René Haüy(1784): “Ley de índices fundamentales” …cristal como múltiplo dunha celdilla unidade Redes de Bravais (1848): “só 14 redes de traslación homoxéneas posibles” Laue (1912): “…estudia-las redes ordeadas incidindo RAIOSX” CaCO3, perlas CaSO4•2H2O Albita, NaAlSi3O8 Zirconita, ZrSiO4 Esmeralda, Be3Al2(SiO3)6 Diamante Red triclínica (a≠b≠c       ≠ß≠γ≠90º) Redes monoclínicas (a≠b≠c       = γ =90º; ß ≠90º) Redes rómbicas (a≠b≠c       = γ = ß=90º) b β a c α γ Redes tetragonáis (a=b≠c       = γ =ß =90º) Redes hexagonáis (a=b≠c       = γ =90º; ß =120º) (Trigonal: a=b=c       = γ =90º; ß =120º) Redes cúbicas (a=b=c       = γ =ß =90º) Rede romboédrica (a=b=c   ≠ γ ≠ ß ≠90º)

Cristáis como redes estructuradas Caracterización dos planos cristalográficos. Índices de Miller 11 Bidimensional a b c 111 121 Tridimensional 10 21 1ī b a (Ir clicando para que aparezan as familias de planos)

Cristáis como redes estructuradas Caracterización dos planos cristalográficos. Índices de Miller Só coñecendo os parámetros de celdilla, poderemos coñece-la distancia interplanar da familia de planos: Ecuación xeral

Cristáis como redes estructuradas Rotacións-inversións Operacións de simetría Primeira clase Segunda clase Reflexións Inversións Rotacións-inversións Rotacións Operacións entre grupos puntuáis (32) Eixes helicoidáis Planos de deslizamento Operacións entre grupos espaciáis (230)

Cristáis como redes estructuradas Operacións que xeneran aos grupos puntuáis Eixe monario Eixe binario Eixe ternario Eixe cuaternario Eixe senario Perpendicular ao plano Paralelo ao plano n=1 (360º/1=360º) n=2 (360º/2=180º) n=3 (360º/3=120º) n=4 (360º/4=90º) n=6 (360º/6=60º) Representacións orden 1 o        orden 3            orden 4           orden 6          Impropios (roto-inversión) Roto-reflexión de orde 4 Roto-inversión de orde 4

Cristáis como redes estructuradas Lista de grupos puntuáis Catro eixes ternarios inclinados 54º44’ con respecto aos eixes cristalográficos Cúbico 23, m3, 432, 43m, m3m (X(111)(110)) Eixe cuaternario (propio ou impropio) ao largo do eixe Z Tetragonal 4, 4, 4/m, 422, 4mm, 42m, 4/mmm (ZX(110)) Eixe ternario (propio ou impropio) ao largo da rirección 111 (romboédricos); ou un eixe senario sobre Z (hexagonal) Trigonal ou Hexagonal 3, 3, 32, 3m, 3m, 6, 6, 6/m, 622, 6m, 6m2, 6/mmm (ZX(1-10)) Tres eixes binarios perpendiculares Ortorrómbico 222, mm, mmm (XYZ) Eixe binario (propio ou impropio) na dirección do eixe Y Monoclínico 2, m, 2/m (Y único) Eixe de simetría de orde 1 (propio ou impropio) Triclínico 1, ī Simetría mínima Sistema cristalino Grupos puntuáis 32 grupos puntuáis 7 sistemas cristalinos

Cristáis como redes estructuradas Operacións de simetría mínimas (irreducibles) de certos grupos puntuáis Monoclínico 2/m 4 m Hexagonal 6/m mm m 6 2 m m m m m Cúbico P m3m, I m3m, e F m3m Tetragonal 4/mmm m 3 m m m m Ortorrómbico mmm

Cristáis como redes estructuradas Exemplo de simetrías moleculares (non ten porque coincidir coa cristalina)

Cristáis como redes estructuradas Operacións que xeneran ós grupos espaciáis Eixes helicoidáis. Exemplos de representacións no plano e nomenclatura (a±b)/4 (b ±c)/4 (a ±c)/4 (a ±b ±c)/4* Diamante d (a+b)/2 (a+c)/2 (b+c)/2 (a+b+c)/2* Diagonal n a/2 b/2 c/2 Axial a b c Compoñente da traslación Tipo Símbolo Exemplo de a/2 Planos de deslizamento. Nomenclatura e representacións Representacións tridimensionáis dos eixes helicoidáis e nomenclatura

Cristáis como redes estructuradas Lista de grupos espaciáis 32 grupos puntuáis 7 sistemas cristalinos 230 grupos espaciáis

Cristáis como redes estructuradas Elementos de simetría Diagramas convencionáis para representa-lo grupo Pnma. (tres planos de simetría n, m, a, mútuamente perpendiculares, con tres eixes helicoidáis 21 tamén perpendiculares entre sí.

Cristáis como redes estructuradas Elementos de simetría

Cristáis como redes estructuradas A natureza 36.0% P 21 / c monoclínicos 13.7% P -1 triclínicos 11.6% P 21 21 21 ortorrómbicos 6.7% P 21 monoclínicos 6.6% C 2 / c monoclínicos 25.4% (230 – 5 =) 225 No caso de cristais orgánicos, o 90% está en 16 grupos Stout & Jensen, Table 5.1

Cristáis como redes estructuradas Xoguemos…

Cristáis como redes estructuradas Xoguemos… http://ruppweb.dyndns.org/Xray/101index.html http://www.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/cristallo/espace.html

Características e obtención dos raiosX O espectro electromagnético 25 nm (250 Å) Lonxitude de onda (m) 103 102 101 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 Monocristal Célula Bacteria Virus Proteína Molécula Tipo de radiación radio infrarroxos ultravioleta raiosX “duros” visible microondas raiosX “blandos” raios gamma o xeradores de raiosX Fontes de radiación AM FM microondas radar xente radiodiagnose elementos radiactivos Frecuencia (Hz) 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 1018 1019 1020 Enerxía do fotón (ev) 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

Características e obtención dos raiosX Partes dun difractómetro Detector Goniómetro Xerador-óptica

Características e obtención dos raiosX Partes dun difractómetro Detector Goniómetro Xerador-óptica

Características e obtención dos RaiosX Detectores de raiosX (os máis utilizados en po cristalino) De tipo gas Sólidos RaiosX + - Xe, Ar RaiosX Escintiladores (INa (Tl)) V Nei/E0 Contadores proporcionais Geiger-Muller

Características e obtención dos RaiosX Detectores de raiosX (os máis utilizados en Monocristal) Detectores de área: CCD (Charge Coupled Device) e IP (Image Plate) A pantalla plana é dun material que se “sensibiliza” aos raiosX. O finaliza-la toma da imaxe, leemos esa sensibilización cun láser. O conversor de raios X é un material sensible, del tipo P, GdOS, etc., que é capaz de converti-los raios en pulsos eléctricos. Detectores puntuáis (análogos a po)

Características e obtención dos RaiosX Detectores de raiosX (os máis utilizados en Monocristal) Detectores de área: CCD (Charge Coupled Device) e IP (Image Plate) A pantalla plana é dun material que se “sensibiliza” aos raiosX. O finaliza-la toma da imaxe, leemos esa sensibilización cun láser. O conversor de raios X é un material sensible, del tipo P, GdOS, etc., que é capaz de converti-los raios en pulsos eléctricos. Detectores puntuáis (análogos a po)

Características e obtención dos RaiosX Xeradores de raiosX… e cómo monocromatizar RaiosX (óptica) Ánodo Cátodo e- raiosX, puntual raiosX, lineal ~1% da enerxía dos e- transformase en raiosX 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d α1 α2 Serie K β1 β3 β2 β4 e- do ánodo e- do cátodo raiosX

Características e obtención dos raiosX Interacción raiosX-materia K L λ incidente μ0 raiosX Io(λ0) Fluorescencia (λf) Coherente (λc= λ0) Incoherente (λi>λ0) e- x Absorción fotoeléctrica Dispersión de radiacións I(λ0)=I0 exp(-(μ0ρx))

Características e obtención dos RaiosX Máximos de intensidade xerada (SINCOTRÓNS)

Direccións dos raios difractados Experimento de Young máximos en intensidade d sen θ = ± mλ Ir á transparencia de intensidade dos raios difractados θ θ’ d sen θ’~ d sen θ (por ser L>>d) d L Distribución de intensidade para n rendixas (d fixo) para φ=(2πd senΘ)/λ (diferencia de fase) http://www.physics.yorku.ca/undergrad_programme/highsch/Twoslit.html http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html Exemplos de dúas rendixas http://physics.nad.ru/Physics/English/DG10/experim.htm Moitas rendixas http://www.uni-wuerzburg.de/mineralogie/crystal/teaching/ibasic_a.html Con átomos

Direccións dos raios difractados Ecuacións de Laue S0 S A D B C μ υ t (S – S0) a/h = nλ (S – S0) b/k = nλ (S – S0) c/l = nλ (S – S0) [(a/h) - (b/k)] = 0 (S – S0) [(a/h) - (c/l)] = 0 (S – S0) [(b/k) - (c/l)] = 0 Vectores ortogonáis Interferencia constructiva AD – BC = n λ t (cosυ-cosμ) = n λ a (S – S0) =H λ b (S – S0) =K λ c (S – S0) =L λ S0 t = t cosμ S t = t cosυ a (cosυ1-cosμ1)=H λ b (cosυ2-cosμ2)=K λ c (cosυ3-cosμ3)=L λ (S – S0) t = n λ

Direccións dos raios difractados Ecuacións de Laue. Interpretación xeométrica (S – S0) [(a/h) - (b/k)] = 0 (S – S0) [(a/h) - (c/l)] = 0 (S – S0) [(b/k) - (c/l)] = 0 Vectores ortogonáis S0 S u 2θ hkl | S - S0 | = 2 senθ (S – S0) a/h = nλ (S – S0) b/k = nλ (S – S0) c/l = nλ http://www.eserc.stonybrook.edu/ProjectJava/Bragg/ http://www.uni-wuerzburg.de/mineralogie/crystal/teaching/iinter_bragg.html 2 senθ dhkl = nλ BRAGG a b c a/h c/l b/k (a/h – b/k) dhkl S-S0 αc 2 senθ (c/l) cosαc = nλ

Direccións dos raios difractados Esfera de EWALD 2 senθ dhkl = nλ (| S - S0 |)/ λ = 1/ dhkl o • P S0/λ S/λ 1/dhkl θ 2/λ hkl Cada vez que o punto P esté na superficie da esfera, producirase a interferencia constructiva. Os diferentes métodos experimentáis de medida basearanse en que cada punto P (debido á existencia dos planos cristalográficos) estén na superficie da esfera. | S - S0 | = 2 senθ senθ ≤ 1 1/ dhkl ≤ 2/ λ Límites de detección

Direccións dos raios difractados Proxeccións na esfera de EWALD (| S - S0 |)/ λ = 1/ dhkl ☺ ☼ Macla ☼ ☻ Po Macla: Puntos detectados multiplicados. Po: Conos de difracción

Direccións dos raios difractados Defectos na rede cristalina: Maclas, mosaicidade…

Direccións dos raios difractados Espacio recíproco (1912 Ewald) “reemplaza-lo conxunto complexo de planos do cristal por puntos no espacio recíproco” a* ┴ bc |a*|=1/d100 100 a* c* ┴ ab |c*|=1/d001 γ* b* ┴ ac |b*|=1/d010 b* 010 a b γ 1/dhkl = σhkl= ha* + kb* + lc* Cada “NUDO” recíproco representa a unha familia de planos de BRAGG. ☻ P100 P010 P020 ☻

Direccións dos raios difractados Espacio recíproco (1912 Ewald) “reemplaza-lo conxunto complexo de planos do cristal por puntos no espacio recíproco”

Intensidade dos raios difractados Dispersión dos raiosX: electrón e átomo R φ S0 S rn (posición do electrón enésimo) RaiosX O e-, no seo dun frente de ondas X, compórtase como un oscilador cargado: será un foco emisor de raiosX da mesma lonxitude de ondas cá incidente. (dispersión coherente) Electrón factor de dispersión atómico f sen θ / λ Cl O Átomo

Intensidade dos raios difractados Factor de dispersión atómica

å Intensidade dos raios difractados = e f F Ip α | F |2 Dispersión dos raiosX: cristal S0 S R Ir á transparencia de intensidade da doble rendixa e comparar fórmulas Intensidades das reflexións medidas, proporcionais ao módulodo factor de estructura Ip α | F |2 å + - = n lZ kY hX i S r e f F ) ( 2 / p l Factor de estructura relacionado coa posición e a natureza dos átomos f1 f2 F α Coas intensidades (datos experimentáis), obtemo-los módulos dos factores de estructura... pero non α: a fase: O PROBLEMA DA FASE

Intensidade dos raios difractados O problema das fases ESPACIO RECÍPROCO ESPACIO REAL SEMPRE: simulación dos difractogramas http://www.ysbl.york.ac.uk/~cowtan/fourier/magic.html ¿¿FASES??: Transformada de Fourier

Intensidade dos raios difractados Curiosidades do factor de estructura EXTINCIÓNS SISTEMÁTICAS!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! Analizando as “familias” de reflexións, podemos acotar o problema da asignación do grupo espacial (información da simetría no cristal). Supoñamos que existe o plano de deslizamento tipo a (Xn,Yn,Zn) == (X+1/2n,Yn,-Zn) l=0 Se h=2n+1 (impar) eiπh=-1

Intensidade dos raios difractados Curiosidades do factor de estructura Mediante as extinción sistemáticas restrinximo-lo problema da asignación do grupo espacial Non podemos distinguir se hai ou non centros de inversión no espacio recíproco (LEY DE FRIEDEL)

Intensidade dos raios difractados Curiosidades do factor de estructura Mediante as extinción sistemáticas restrinximo-lo problema da asignación do grupo espacial Non podemos distinguir se hai ou non centros de inversión no espacio recíproco (LEY DE FRIEDEL) I α │Fhkl │2 │Fhkl │= │F-h-k-l │