ΤΙΤΛΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ – ΑΝΑΓΩΓΗΣ RED-OX TITRATIONS Βασίζονται σε αντιδράσεις οξείδωσης ή αναγωγής μεταξύ του προσδιοριζόμενου συστατικού και του προτύπου διαλύματος. Αντίδραση οξειδοαναγωγής (red-ox), πραγματοποιείται μεταξύ ενός οξειδωτικού (Ox) και ενός αναγωγικού (Red). Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 Ox1 ανάγεται σε Red1 (παίρνει e-, Ox + e-  Red) Red2 οξειδώνεται σε Ox2 (δίνει e-, Red  Ox + e-) Κάθε αντίδραση οξειδοαναγωγής μπορεί να χωρισθεί σε δυο ημι-αντιδράσεις που δείχνουν ποια χημική ένωση παίρνει και ποια χάνει ηλεκτρόνια. π.χ.: MnO4- + 5e- + 8H+  Mn2+ + 4H2O 5Fe2+  5Fe3+ + 5e- 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Τιτλομετρήσεις Οξείδωσης - Αναγωγής Προετοιμασία δείγματος Προ-αναγωγή Προ-οξείδωση Πρότυπα διαλύματα Αναγωγικά πρότυπα διαλύματα Οξειδωτικά πρότυπα διαλύματα 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Η προσδιοριζόμενη ουσία κατά την έναρξη της τιτλομέτρησης πρέπει να βρίσκεται σε μια μόνο βαθμίδα οξείδωσης. Με τα στάδια προκατεργασίας δημιουργούνται διάφορες βαθμίδες οξείδωσης π.χ.: Fe  Fe2+ και Fe3+ Απαιτείται προκατεργασία με βοηθητικά αναγωγικά ή οξειδωτικά αντιδραστήρια Το προ-αναγωγικό ή προ-οξειδωτικό αντιδραστήριο θα πρέπει να αντιδρά ποσοτικά με την προσδιοριζόμενη ουσία. Η περίσσεια του βοηθητικού αντιδραστηρίου πρέπει να απομακρύνεται, (εισάγεται σφάλμα). 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΠΡΟ-ΑΝΑΓΩΓΗ (βοηθητική αναγωγή) με μέταλλα: Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag (παρουσία Cl-) με τη μορφή τεμαχίων ή ελάσματος / απομάκρυνση με διήθηση με τη χρήση του ΑΝΑΓΩΓΕΑ: Jones ή Walden πορώδης δίσκος κόκκοι αμαλγάματος προς κενό Αντίδραση αμαλγάμωσης: 2Zn(s) + Hg2+  Zn2+ + Zn(Hg)(s) Πλεονέκτημα: αποφεύγεται η αναγωγή των Η+ από τον Zn Αναγωγέας Jones 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΑΝΑΓΩΓΕΩΝ Walden και Jones Ο Ag(s) δεν είναι καλό αναγωγικό μέσο εκτός αν συνυπάρχουν Cl-. Η προ-αναγωγή με Walden γίνεται σε όξινο με HCl περιβάλλον. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΠΡΟ-ΟΞΕΙΔΩΣΗ (βοηθητική οξείδωση) Βισμουθικό Νάτριο (NaBiO3): Δυσδιάλυτη στερεή ουσία. Εξαιρετικά ισχυρό οξειδωτικό μέσο: (Mn2+  MnO4-). Ημιαντίδραση αναγωγής: NaBiO3 + 4H+ + 2e-  BiO+ + 2H2O Υπερδιθειικό αμμώνιο (NH4)2S2O8: Ισχυρό οξειδωτικό μέσο: (Mn2+  MnO4-, Ce3+  Ce4+, Cr3+  Cr2O72-). Ημιαντίδραση αναγωγής: S2O82- + 2e-  2SO42-. Η περίσσεια διασπάται εύκολα με βρασμό: S2O82- + 2H2O  4SO42- + O2(g) + 4H+ Υπεροξείδιο Νατρίου (Na2O2) και Υπεροξείδιο υδρογόνου (Η2O2): Ημιαντίδραση αναγωγής: Η2O2 + 2H+ + 2e-  2H2O Η περίσσεια απομακρύνεται με βρασμό: 2H2O  2H2O + O2(g) 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΠΡΟΤΥΠΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΑΝΑΓΩΓΙΚΩΝ ΜΕΣΩΝ Τα πρότυπα διαλύματα οξειδώνονται από το ατμοσφαιρικό Ο2  αλλοίωση. Χρησιμοποιούνται συνήθως έμμεσες μέθοδοι: α) Πρότυπο διάλυμα Fe(II) β) Πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου (Na2S2O3) 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση α) Πρότυπο διάλυμα Fe(II) Παρασκευάζεται από: Εναμμώνιο θειικό Fe(II), (NH4)2Fe(SO4)26H2O (άλας του Mohr). Αιθυλενοδιάμινο θειικό Fe(II), FeC2H4(NH3)2(SO4)24H2O (άλας του Oesper). Ταχεία οξείδωση του Fe(II) από το ατμοσφαιρικό Ο2 σε ουδέτερα διαλύματα. ΔΕΝ οξειδώνονται σε όξινα διαλύματα (μεγαλύτερη σταθερότητα σε 1 M Η2SO4). Διαδικασία: Οπισθοτιτλομέτρηση / Τιτλομέτρηση περίσσειας Fe(II) με πρότυπο διάλυμα K2Cr2O7 ή Ce(IV). Εφαρμογές: Προσδιορισμός: Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI), NO3-, ClΟ3- κ.ά. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση β) Πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου (Na2S2O3) Το Na2S2O3 είναι μετρίως ισχυρό αναγωγικό μέσο. Χρησιμοποιείται κυρίως με έμμεση τιτλομετρία (Ι2 ως ενδιάμεσο προϊόν). I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62- (τετραθειονικό ιόν) Πλεονεκτήματα: Το Na2S2O3 ΔΕΝ οξειδώνεται από τον αέρα. Η αντίδραση Ι2 + S2O32- είναι μοναδική. (Άλλα οξειδωτικά μέσα οξειδώνουν το S2O32- σε SO42-) Διαδικασία: Έμμεση τιτλομέτρηση: Προσθήκη περίσσειας ΚΙ σε όξινο περιβάλλον   I2 Τιτλομέτρηση με του I2 με Na2S2O3 π.χ.: προσδιορισμός NaClO, Cu(II) κ.ά. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

ΠΡΟΤΥΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΘΕΙΟΘΕΙΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ Πρωτογενείς πρότυπες ουσίες: KIO3, K2CrO4, KBrO3, KH(IO3)2, [K4Fe(CN)6], Cu(μεταλλικός) 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

ΠΡΟΤΥΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΘΕΙΟΘΕΙΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ με KIO3: IO3- + I- (KI σε περίσσεια) + 6H+  3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32-  2Ι- + S4O62- Τελικά, 1mmol IO3-  3 mmol I2  6 mmol S2O32- Παράδειγμα 10.1, σελ 222 από Εργαστηριακές Μέθοδοι Ποσοτικής Χημικής Ανάλυσης 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

ΠΡΟΤΥΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΘΕΙΟΘΕΙΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ με Cu (σύρμα ή έλασμα): Διάλυση με ΗΝΟ3  Cu2+ 2Cu2+ + I- (KI σε περίσσεια)  2 CuI(s) + I2 I2 + 2S2O32-  2Ι- + S4O62-  Οξύτητα διαλύματος: 0,3 Μ - pH < 4 Οξύτητα > 0,3 Μ  οξείδωση των Ι- από το ατμοσφαιρικό Ο2. Η οξείδωση καταλύεται από Cu2+ και οξείδια αζώτου (από HNO3 διάλυσης), αίρεται με προσθήκη ουρίας: ΝΗ2CΟΝΗ2 + 2ΗΝΟ2  2Ν2(g) + CO2(g) + 3H2O  Ο CuI(s) προσροφά μικρές ποσότητες Ι2  αρνητικό σφάλμα Αίρεται με προσθήκη SNC- Στην επιφάνεια του CuI(s): CuI(s) + SNC-  CuSCN(s) + I- Η προσθήκη γίνεται προς το τέλος της τιτλομέτρησης για να μη δημιουργηθεί παρεμπόδιση από: 2SCN- + I2  2I- + (SCN)2 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΤΩΝ S2O32- ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ Βακτηρίδια (S2O32-  S0, S2-, SO42-) ελαχιστοποιείται σε pH 9 -10 αίρεται με προσθήκη βακτηριοκτόνων: CHCl3 Το pH του διαλύματος. Συγκέντρωση του διαλύματος. Παρουσία ιόντων Cu(II). Έκθεση στο ηλιακό φως. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Τελικό σημείο των τιτλομετρήσεων Ι2 / S2O32- Το κίτρινο χρώμα του ιωδίου είναι διακριτό σε διάλυμα [I2]  5×10-6 Μ (Δηλαδή μια σταγόνα διαλύματος 0,05 Μ Ι2 σε 100 mL) Τυπικά οι τιτλομετρήσεις Ι2 / S2O32- γίνονται με δείκτη αιώρημα αμύλου. Χιλιάδες μόρια γλυκόζης πολυμερίζονται για να σχηματίσουν μόρια β-αμυλόζης Σχηματική παράσταση του συμπλόκου αμύλου-Ι2. Η β-αμυλόζης σχηματίζει έλικα γύρο από αλυσίδα Ι5 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Δείκτης αιώρημα αμύλου Το βαθύ μπλε χρώμα του ιωδίου-άμυλο οφείλεται στην απορρόφηση της αλυσίδας Ι5 που βρίσκεται μέσα στην έλικα της β-αμυλόζης. Η α-αμυλόζη σχηματίζει κόκκινο χρώμα με το ιώδιο, η αντίδραση είναι μη αντιστρεπτή  ανεπιθύμητη. Τα υδατικά αιωρήματα αμύλου διασπώνται μέσα σε λίγες ημέρες λόγω βακτηριδιακής δράσης. Βακτηριοστατικά: Hg(II), CHCl3, κά. Δείκτης αμύλου: 1g αμύλου σε 500 mL νερού (θέρμανση μέχρι να διαυγάσει). 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΜΕΣΩΝ Οξειδωτικό Προϊόν Δείκτης Σταθερότητα KMnO4 Mn2+ MnO4- ++ KBrO3 Br- Α-Ναφθοφλαβόνη ++++ Ce(IV) Ce3+ Φεροίνη K2Cr2O7 Cr3+ Διφαινυλοαμινοσουλφανικό οξύ I2 I- Άμυλο + Η επιλογή του οξειδωτικού εξαρτάται από: Την αναγωγική ισχύ του προσδιοριζόμενου συστατικού. Την ταχύτητα της αντίδρασης. Τη σταθερότητα των οξειδωτικών διαλυμάτων. Το κόστος. Τη διαθεσιμότητα του δείκτη. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Υπερμαγγανικό κάλιο – Δημήτριο (IV) ΙΣΧΥΡΑ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΑ ΜΕΣΑ: Υπερμαγγανικό κάλιο – Δημήτριο (IV) Ημιαντιδράσεις: MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O (σε όξινα διαλύματα > 0,1 Μ) Mn3+ ή Mn4+ (σε λιγότερα όξινα διαλύματα) Ce4+ + e-  Ce3+ (σε 1 Μ H2SO4) κίτρινο-πορτοκαλί Τελικό σημείο τιτλομέτρησης: Για KMnO4: Το ιώδες χρώμα (0,01 mL KMnO4 σε 100 mL νερού). Το διάλυμα αποχρωματίζεται σε περίπου 30s. 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O  5MnΟ2(s) + 4Η+ Για Ce(IV): Το σύμπλοκο Fe(ΙΙ)-1,10-φαινανθρολίνη. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Σύγκριση των προτύπων διαλυμάτων KMnO4 και Ce(IV) Παρόμοια οξειδωτική ισχύς. Μεγάλη σταθερότητα του Ce(IV), το KMnO4 διασπάται αργά. Το KMnO4 δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε όξινα με HCl διαλύματα, το Ce(IV) μπορεί (δεν οξειδώνει τα Cl-). Διαθέσιμα πρωτεύοντα άλατα Ce(IV)  απευθείας παρασκευή πρότυπων. Χαμηλό κόστος KMnO4. Το KMnO4 δεν απαιτεί δείκτη. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Παρασκευή διαλύματος KMnO4 Τα υδατικά διαλύματα KMnO4 δεν είναι σταθερά (οξειδώνει το νερό) 4MnO4- + 2H2O  4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH- Καταλύεται: φως, θερμότητα, οξέα, βάσεις, Mn2+, MnO2(s) Απομάκρυνση του MnO2(s) αυξάνει τη σταθερότητα των διαλυμάτων KMnO4. Πρότυπα διαλύματα KMnO4 φυλάσσονται σε σκοτεινό χώρο και επανατιτλομετρούνται πριν από κάθε χρήση. Παρασκευή διαλύματος Ce(IV) Από πρωτογενές πρότυπο εναμμώνιο νιτρικό δημήτριο (ΙV), Ce(NO3)42NH4NO3 Από υδροξείδιο του δημητρίου, Ce(OH)4 Διαλύματα Ce(IV) σε θειικό οξύ 0,1 Μ είναι σταθερά για μήνες. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Τιτλομέτρηση διαλυμάτων KMnO4 (προτυποποίηση) Με οξαλικό νάτριο: 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+  2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O Μικρή ταχύτητα ακόμη και με θέρμανση. Καταλύεται από το Mn2+ Τιτλομέτρηση διαλυμάτων Ce(IV) (προτυποποίηση) Με οξαλικό νάτριο: 2Ce4+ + H2C2O4  2Ce3+ + 2H+ + 2CO2(g) Στους 50 οC, σε HCl που περιέχει μονοχλωριούχο ιώδιο ως καταλύτη. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Προσδιορισμός Fe2+ (ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ) Διαλυτοποίηση με οξειδωτικά οξέα Αναγωγή με αμάλγαμα Zn ή SnCl2 Τιτλομέτρηση με KMnO4 (H2SO4) Δείγμα Fe3+ Fe2+ Αρχή της μεθόδου: MnO4- + 5Fe2+ + 8H3O+  Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O Παρεμπόδιση: Τα Cl- (από το HCl) οξειδώνονται από το KMnO4  θετικό σφάλμα. Αίρεται με διάλυμα MnSO4-H3PO4-H2SO4 (αντιδραστήριο Zimmerman) Τελικό σημείο: διατήρηση ανοικτού ιώδους χρώματος KMnO4 Εξασθένηση του χρώματος: 3Mn2+ + 2MnO4- + 6H2O  5MnΟ2(s) + 4H3O+ 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Προσδιορισμός Η2Ο2 (ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ) Αρχή της μεθόδου: 2MnO4- + 5H2O2 + 6H3O+  2Mn2+ + 5Ο2 + 14H2O Σε όξινο με H2SO4 περιβάλλον Παρεμπόδιση: MnO2 δρα καταλυτικά διασπώντας το H2O2. Αίρεται με βραδεία προσθήκη MnO4- σε όξινο διάλυμα. Άλλα αναγωγικά αντιδραστήρια (π.χ. οργανικές ουσίες). 3Mn2+ + 2MnO4- + 6H2O  MnΟ2(s) + 4H3O+ Στο εμπόριο κυκλοφορούν: αραιά διαλύματα H2O2 (οξυζενέ 3 % m/m) ή πυκνότερα 6 % m/m, 12% m/m, 30% m/m (perhydrol). 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Χρησιμοποιώντας πρότυπο διάλυμα 0,01145 Μ ΚΜηΟ4 να υπολογισθεί η μάζα του ανωτέρω δείγματος που πρέπει να λαμβάνεται ώστε η κατανάλωση του προτύπου διαλύματος να κυμαίνεται από 35 έως 45 mL. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Να μελετηθούν επίσης τα παραδείγματα 10.1, 10.3 και 10.4 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΙΩΔΙΟ – ΙΩΔΙΟΜΕΤΡΙΑ Τα διαλύματα ιωδίου (Ι3- ή Ι2 + Ι-) είναι ασθενή οξειδωτικά μέσα Ι3- + 2e-  3I- Eo = 0,536 V χρησιμοποιούνται για: άμεσο προσδιορισμό ισχυρών αναγωγικών (AsO33-, SbO33-, Sn2+, S2O32-) έμμεσο προσδιορισμό οξειδωτικών (+ Ι-  Ι2, τιτλομέτρηση με S2O32-) Το Ι2 έχει μικρή διαλυτότητα στο νερό. Διαλύεται πολύ αργά σε διαλύματα ΚΙ: Ι2(s) + I-  I3- K = 7,1×102 Τα διαλύματα ιωδίου είναι ασταθή (συχνή επανατιτλομέτρηση) λόγω: Πτητικότητας του Ι2 (απώλειες από ανοιχτά δοχεία). Αύξησης της συγκέντρωσης του Ι2 (οξείδωση των Ι- από ατμοσφαιρικό Ο2): 4Ι- + Ο2(g) + 4H+  2I2 + 2H2O καταλύεται από το φως. Τα διαλύματα ιωδίου φυλάσσονται σε σκουρόχρωμες φιάλες. Τα διαλύματα ιωδίου προσβάλλουν πολλές οργανικές ουσίες (καουτσούκ, φελλό). 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

ΠΡΟΤΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΙΩΔΙΟΥ Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Με άνυδρο Na2S2O3 I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62- Από Na2S2O3.5Η2Ο  Na2S2O3 (με θέρμανση παρουσία MeOH σε κάθετο ψυκτήρα). Με μονοένυδρο θειοθειικό βάριο (BaS2O3.Η2Ο) I2 + BaS2O3.Η2Ο  2I- + 2Ba2+ + S4O62- + 2H2O Με As2O3 (αποφεύγεται λόγω τοξικότητας) Η3AsO3 + Ι2 + Η2Ο  Η3AsO4 + 2Η+ + 2Ι- 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΤΕΛΙΚΟ ΣΗΜΕΙΟ ΤΙΤΛΟΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Άμεσες: μόνιμη εμφάνιση του Ι2 (ελαφριά περίσσεια του προτύπου) Έμμεσες: εξαφάνιση του τιτλομετρούμενου Ι2 Ανίχνευση του Ι2 Από το κίτρινο χρώμα του Ι2 (5,0×10-6 Μ), σε άχρωμα υδ. διαλύματα. Με χρήση διαλύματος αμύλου  μπλε χρώμα παρουσία Ι2 Από το χρώμα του Ι2 σε οργανικούς διαλύτες (CHCl3, CCl4, CS2). Εφαρμογή σε πολύ όξινα διαλύματα, όπου δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί το άμυλο 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΙΩΔΙΟΥ Οι τιτλομετρήσεις με Ι2 γίνονται γενικά σε ουδέτερο ή όξινο περιβάλλον. Σε αλκαλικό διάλυμα σχηματίζεται το υποιωδιώδες ιόν (ΙΟ-) Ι2 + 2ΟΗ-  ΙΟ- + Ι- + Η2Ο (αυτοξείδωση) 3ΙΟ-  ΙΟ3- + 2Ι- (διάσπαση) Άρα, σοβαρά σφάλματα στην τιτλομέτρηση. Προσδιορισμός As(V) και As(III): AsO33- + I2 + H2O  AsO43- + 2H+ + 2I- Άμεσος προσδιορισμός του Αs(III) σε pH 7 – 9. Έμμεσος προσδιορισμός του Αs(V) σε ισχυρά όξινο περιβάλλον. Οι έμμεσες τιτλομετρήσεις είναι πολύ περισσότερες από τις άμεσες. Στις έμμεσες τιτλομετρήσεις θα πρέπει να ολοκληρωθεί η αναγωγή του οξειδωτικού πριν την προσθήκη του προτύπου διαλύματος Na2S2O3. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Προσδιορισμός OCl- (Έμμεση Ιωδιομετρία) Αρχή της μεθόδου: ΟCl- + 2I- + 2H3O+  Cl- + I2 + 3H2O I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62- Υπολογισμός του ελεύθερου χλωρίου: Οξίνιση με ΗCl ΟCl- + Cl- + 2H3O+  Cl2 + H2O Σκόνες λεύκανσης: 36 – 38 % m/m Cl2 Μεθοδολογία 25 mL δείγμα + 10 mL οξικού οξέος + 1 g ΚΙ / Τιτλομέτρηση με 0,1 Μ Na2S2O3 Δείκτης: άμυλο (πρόσφατα παρασκευασμένος). Τελικό σημείο: αποχρωματισμός του μπλε χρώματος. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Προσδιορισμός Cu2+ (Έμμεση Ιωδιομετρία) Αρχή της μεθόδου: 2Cu2+ + 4I-  2CuI(s) + I2 I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62- Τιτλομέτρηση σε pH 4,0 – 5,5 Δείκτης: άμυλο (πρόσφατα παρασκευασμένος). Τελικό σημείο: αποχρωματισμός του μπλε χρώματος. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. πρόβλημα 12.14. P.S.A.C. Ο προσδιορισμός του H2O2 σε διάλυμα «οξυζενέ» του εμπορίου γίνεται με πρότυπο διάλυμα KΜnO4. Να υπολογισθεί η % m/v περιεκτικότητα του δείγματος σε Η2O2, με βάση τα εξής πειραματικά δεδομένα: 10 mL δείγματος αραιώνονται με απιονισμένο νερό μέχρι τα 100 mL. Σε 20 mL από το διάλυμα που προκύπτει προστίθενται 5 mL διαλύματος H2SO4 50 % και τιτλομετρείται με 32,85 mL διαλύματος KΜnO4. Δίδεται ότι 23,41 mL του ανωτέρω διαλύματος KΜnO4 ισοδυναμούν με 0,1683 g Na2C2O4. Κατά την εκτέλεση του λευκού προσδιορισμού καταναλώνονται 0,20 mL KΜnO4. Λύση: 23,41 mL KΜnO4  0,1683 g Na2C2O4 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+  2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O mmol KΜnO4 = (2/5)mmol Na2C2O4  mmol KΜnO4 = (2/5)(168,3 mg / 134 mg/mmol)  mmol KΜnO4 = (2/5)(1,2223)  mmol KΜnO4 = 0,4889 σε 23,41 mL  [KΜnO4] = 0,4889 / 23,41 = 0,0209 mmol/mL 5Η2O2 + 2MnO4- + 6H+  5O2 + 2Mn2+ + 8H2O Για την τιτλομέτρηση 20 mL διαλύματος H2O2 καταναλώνονται (32,85 – 0,20) = 32,65 mL KΜnO4. Άρα, mmol KΜnO4 = (32,65 mL)(0,0209 M) = 0,6824 mmol H2O2 = (5/2)mmol KΜnO4  mmol H2O2 = (5/2) 0,6824 = 1,7060 σε 20 mL 1,7060 mmol H2O2)(34 mg/mmol) = 58,0027 mg H2O2 σε 20 mL (100/20)×(58,0027 mg H2O2) = 291,0136 mg H2O2 σε 100 mL ή σε 10 mL δείγματος 0,291 g H2O2 σε 10 mL δείγματος  0,291×100/10 = 2,91 % m/v H2O2 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. παράδειγμα 12.7. P.S.A.C. 0,1922 g δείγματος ανθρακικού ασβεστίου διαλύονται σε υδροχλωρικό οξύ και το ασβέστιο καταβυθίζεται ως CaC2O4. Το ίζημα διηθείται, διαλύεται σε αραιό H2SO4 και το διάλυμα που προκύπτει τιτλομετρείται με 36,42 mL διαλύματος KΜnO4. Δίδεται ότι 39,12 mL διαλύματος KΜnO4 είναι ισοδύναμα με 0,2621 g Na2C2O4. Κατά την εκτέλεση του λευκού προσδιορισμού καταναλώνονται 0,10 mL διαλύματος KΜnO4. Να υπολογισθεί η % m/m περιεκτικότητα του δείγματος σε ασβέστιο. Λύση: 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

2Cu2+ + 4I-  2CuI(s) + I2 και I2 + 2Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. πρόβλημα 12.30. P.S.A.C. 0,9703 g δείγματος εντομοκτόνου, που περιέχει αρσενικικό ασβέστιο (Ca3(AsO4)2), διαλύονται σε οξύ, προστίθενται περίσσεια ΚΙ και το ιώδιο τιτλομετρείται με 31,14 mL διαλύματος Na2S2O3, κάθε mL του οποίου ισοδυναμεί με 2,175 mg Cu. Να υπολογισθεί η % m/m περιεκτικότητα του δείγματος σε Ca3(AsO4)2. Λύση: Αρχικά θα υπολογίσουμε την συγκέντρωση του Na2S2O3: 1 mL Na2S2O3  2,175 mg Cu  1 mL Na2S2O3  2,175 mg / 63,54 mg/mmol = 0,0342 mmol Cu (1) 2Cu2+ + 4I-  2CuI(s) + I2 και I2 + 2Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6 2 1 1 2 ή 2 mmol Cu2+  2 mmol Na2S2O3 (2) (1) & (2)  1 mL Na2S2O3  0,0342 mmol Na2S2O3  [Na2S2O3] = 0,0342 mmol/mL (M) Για την τιτλομέτρηση του δείγματος απαιτούνται: (31,14 mL)(0,0342 mmol/mL) = 1,0649 mmol Na2S2O3 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. πρόβλημα 12.30. P.S.A.C. AsO43- + 2I- + 2H+  AsO33- + I2 + H2O I2 + 2Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6  1 mmol AsO43-  2 mmol Na2S2O3 και 1 mmol Ca3(AsO4)2  2 mmol AsO43-  1 mmol Ca3(AsO4)2  4 mmol Na2S2O3 Άρα, mmol Ca3(AsO4)2 = 1,0649 mmol Na2S2O3 (1/4) mmol Ca3(AsO4)2 / mmol Na2S2O3 = = 0,2662 και (0,2662 mmol)(398,06 mg/mmol) = 105,9735 mg Ca3(AsO4)2 σε 970,3 mg δείγματος ή 105,9735  100 / 970,3 = 10,92 % m/m Ca3(AsO4)2 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. πρόβλημα *.14. Ένα δείγμα αποτελείται από οξαλικό οξύ (H2C2O4.2H2O), όξινο οξαλικό κάλιο (KHC2O4.H2O) και αδρανείς προσμίξεις. Να βρεθεί η εκατοστιαία περιεκτικότητα των συστατικών του δείγματος, όταν μάζα δείγματος 0,9600 g αντιδρά με 30,24 mL 0,2500 Μ διαλύματος NaOH και 0,3200 g του ίδιου δείγματος αντιδρούν με 17,24 mL 0,2500 Μ διαλύματος τετρασθενούς δημητρίου. Λύση: 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. πρόβλημα *.1. Από ένα όξινο διάλυμα ιόντων Fe2+ και Fe3+, λαμβάνονται 25,00 mL, διαβιβάζονται μέσα από αναγωγέα, και το διάλυμα που προκύπτει τιτλομετρείται με πρότυπο διάλυμα 0,02 Μ KΜnO4 οπότε καταναλώνονται 21,00 mL. Σε άλλα 25,00 mL του αρχικού όξινου διαλύματος γίνεται επίσης τιτλομέτρηση, χωρίς προηγούμενη αναγωγή, οπότε καταναλώνονται 9,00 mL. Να υπολογισθεί η μολαρικότητα των δύο ιόντων στο αρχικό μίγμα. Λύση: 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. πρόβλημα 12.11. P.S.A.C. Ορυκτό σιδήρου περιέχει σίδηρο υπό μορφή FeO και Fe2Ο3. 2,5000 g δείγματος διαλύονται σε οξύ, σε ατμόσφαιρα αζώτου για να αποφευχθεί η οξείδωση του Fe2+ από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, και το διάλυμα τιτλομετρείται με 29,08 mL διαλύματος KΜnO4 0,02 Μ. Άλλο 1,000 g δείγματος διαλύεται σε οξύ, υφίσταται κατεργασία με SnCl2 για την αναγωγή του Fe3+ προς Fe2+ (η περίσσεια του Sn2+ καταστρέφεται με HgCl2) και τιτλομετρείται με 31,98 mL του ίδιου διαλύματος KΜnO4. Να υπολογισθεί η % m/m περιεκτικότητα του δείγματος σε FeO, και Fe2Ο3 και να εκφρασθεί ως % m/m Fe. Λύση: 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. πρόβλημα *.3. Ορισμένη μάζα KHC2O4.H2C2O4.2H2O οξειδώνεται πλήρως με 40mL διαλύματος KMnO4 σε όξινο με H2SO4 περιβάλλον. Η ίδια μάζα του οξαλικού άλατος απαιτεί 30 mL διαλύματος 0,5 Μ NaOH για την πλήρη εξουδετέρωσή της. Να υπολογισθεί η συγκέντρωση του διαλύματος KMnO4 σε mol L-1. Λύση: 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. πρόβλημα *.2. Τα υδατικά διαλύματα «οξυζενέ» που πωλούνται στα φαρμακεία ως τοπικά απολυμαντικά περιέχουν 3 % m/m Η2Ο2. Κατά τον έλεγχο ποιότητας των παρασκευασμάτων αυτών, πόσα g δείγματος πρέπει να ζυγίζονται κάθε φορά, ώστε όταν τιτλομετρούνται σε όξινο περιβάλλον με πρότυπο διάλυμα 0,05 Μ KΜnO4 καταναλώνονται 30,00 mL; Λύση: 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. πρόβλημα 17.41. SKOOG Ένα δείγμα 8,13 g κατεργάζεται με H2SO4 και ΗΝΟ3 (υγρή πέψη). Το As στο προκύπτον διάλυμα ανάγεται σε As(III) με υδραζίνη. Μετά την απομάκρυνση της περίσσειας της υδραζίνης το As(III) τιτλομετρείται με 23,77 mL προτύπου διαλύματος 0,02425 M I2 σε ελαφρά αλκαλικό περιβάλλον. Να εκφράσετε το αποτέλεσμα της ανάλυσης αυτής σε % m/m περιεκτικότητα του As2O3 στο αρχικό δείγμα. Λύση: AsO33- + I2 + H2O  AsO43- + 2H+ + 3I- mmol As  mmol AsO33-  mmol I2  mmol As = mmol I2 = (23,77 mL)(0,02425 M) = 0,5764 1 mmol As2O3  2 mmol AsO33-  mmol As2O3 = ½ mmol AsO33- = ½ 0,5764 = 0,2882 Άρα, η μάζα As2O3 = (0,2882 mmol)(197,84 mg/mmol) = 57,02 mg σε 8,13 g ή (0,05702 g)  100 / (8,13 g) = 0,701 % m/m As2O3 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. πρόβλημα 12.32. P.S.A.C. Κατά τον ιωδιομετρικό προσδιορισμό του χαλκού καταναλώθηκαν 35,66 mL διαλύματος Na2S2Ο3 0,1004 Μ, για την τιτλομέτρηση διαλύματος που περιείχε 0,3407 g δείγματος. Να υπολογισθεί η % m/m περιεκτικότητα του δείγματος σε χαλκό. Λύση: 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Ερώτηση: Γιατί το αμάλγαμα Zn είναι προτιμότερο από το καθαρό μέταλλο (Zn) στον αναγωγέα Jones; Απάντηση: Το αμάλγαμα είναι εξίσου αποτελεσματικό αναγωγικό μέσο σε σχέση με τον Zn και επιπλέον έχει το πλεονέκτημα να αναστέλλει την αναγωγή των ιόντων υδρογόνου. Η αναγωγή των Η+ καταναλώνει το αναγωγικό μέσο και επιβαρύνει το διάλυμα με ιόντα Zn(II). 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Ερώτηση: Ποιο είναι το χρησιμοποιούμενο αναγωγικό μέσο στον αναγωγέα Walden και γιατί χρησιμοποιείται πάντα με διάλυμα που περιέχει αξιόλογη συγκέντρωση HCl; Απάντηση: Χρησιμοποιείται μεταλλικός άργυρος σε κόκκους. Ο άργυρος δεν είναι καλό αναγωγικό μέσο εκτός αν συνυπάρχουν χλωριούχα ή άλλα ιόντα που σχηματίζουν δυσδιάλυτο άλας αργύρου. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Ερώτηση: Γιατί στις τιτλομετρήσεις οξείδωσης-αναγωγής τα πρότυπα διαλύματα των αναγωγικών μέσων χρησιμοποιούνται λιγότερο συχνά από τα πρότυπα διαλύματα των οξειδωτικών μέσων; Απάντηση: Τα πρότυπα διαλύματα αντιδρούν με το ατμοσφαιρικό Ο2 και αλλοιώνεται ο τίτλος. 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Ερώτηση: Τι είναι το αντιδραστήριο Zimmerman και που χρησιμοποιείται; Απάντηση: Τα Cl- (από το HCl) οξειδώνονται από το KMnO4  θετικό σφάλμα. Η παρεμπόδιση αίρεται με διάλυμα MnSO4-H3PO4-H2SO4 (αντιδραστήριο Zimmerman) 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση

Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση Ερώτηση: Να εξηγήσετε γιατί όταν ένα διάλυμα KMnO4 παραμείνει στην προχοίδα για περίπου 3 ώρες σχηματίζεται ένα καφέ δακτυλίδι στην επιφάνεια του υγρού; Και γιατί λερώνονται τα άπλυτα γυάλινα σκεύη; Απάντηση: Τα υδατικά διαλύματα KMnO4 δεν είναι σταθερά (οξειδώνει το νερό) 4MnO4- + 2H2O  4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH- Καταλύεται: φως, θερμότητα 8/11/2018 Α. Ανθεμίδης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση