APLICAŢII FOTOCATALITICE ALE COMPOZITELOR PE BAZA DE TiO2 1. Compozite ale TiO2 cu metale si/sau ioni metalici În general, efectul stimulator asupra activităţii fotocatalitice a TiO2 exercitat de metalele nobile şi ionii lor: Fe, Nd, Pd, Ag, Pt, Au, Cu, W, Ni, Zn, constă în rolul acestor dopanţi de acceptori de electroni. Intensitatea efectului depinde de concentraţie, de intensitatea radiaţiei incidente şi, în mare măsură, de mecanismul de fotodescompunere a substratului organic. Teoretic, orice specie chimică cu un potenţial de reducere mai pozitiv decât potenţialul de bandă plată a TiO2 (Efb= -0,7V (SCE) la pH=7) poate fi redusă, deci poate avea rol de acceptor de electroni.

Rolul Ag in procesele de la interfata TiO2 in fotocataliza

Fotooxidarea ciclohexanului la ciclohexanol şi ciclohexanonă pe Fe/TiO2 Influenţa concentraţiei Fe3+ dopant în fotooxidarea ciclohexanului pe Fe3+/TiO2 (cerc gol- concentratie ciclohexanol, cerc plin – concentratie ciclohexanona)

Activitatea fotocatalitică creşte odată cu creşterea concentraţiei dopantului atingând un maxim corespunzător unei anumite concentraţii. Solubilitatea maximă a ionului feric în matricea de TiO2 este ~1%. In consecinţă acesta este şi procentul de dopare la care activitatea fotocatalitică a TiO2 este maximă. Peste această valoare activitatea fotocatalitică scade. Ionul feric din matricea de TiO2 are rol de „releu electronic”; el acceptă electronul fotogenerat, transferându-l oxigenului molecular. La procente mai mici de 1%, ionii Fe3+ difuzează în matricea de TiO2, generând din ce în ce mai mulţi centrii activi în care are loc separarea sarcinilor. Aceasta explică creşterea activităţii fotocatalitice şi a selectivităţii fotooxidării ciclohexanului pentru ciclohexanol. Pe de altă parte creşterea concentraţiei ionului feric peste 1% determină scăderea centrilor activi de pe suprafaţa TiO2 datorită scăderii solubilităţii matricei de TiO2 pentru ionii ferici. Aceştia se aglomerează pe suprafaţa fotocatalizatorului ecranând centrii activi şi diminuând transferul de sarcină.

Mecanismul fotodescompunerii ciclohexanului pe Fe/TiO2

Fotooxidarea 2-clorofenolului pe Nb3+ /TiO2 Acelaşi efect stimulator asupra procesului fotocatalitic îl are şi ionul Nb3+ utilizat ca dopant al aerogelului TiO2. Randamentul cuantic al fotodescompunerii clorofenolilor pe TiO2 dopat cu Nb3+ 1% este mai mare decât cel al fotodegradării pe TiO2 Degussa. Fotodegradarea 2-clorofenolului pe TiO2-Nb este iniţiată prin atacul substratului de către golurile fotogenerate, deci o separare eficientă a perechii electron-gol prin acceptarea electronului de către ionul Nd, intensifică fotoreacţia. Parametrii fotodegradării 2-clorofenolului pe TiO2 dopat cu Nd si pe pulbere Degussa Catalizator Viteza iniţială x 106 Rin (mol/min) Fluxul de fotoni x 104 RO (Einstein/min) Randament cuantic Rin /RO TiO2 – Nb 1% 15,5 4,42 3,5 x 102 Degussa P25 11,7 2,7 x 102 Rolul de acceptor de electroni exercitat de ionul Nb se datorează pe de o parte razelor ionice diferite ale Nb şi Ti (0,983Å, respectiv 0,605Å) care determină „alungirea” si polarizarea retelei, şi pe de altă parte afinităţii ridicate ale Nb pentru oxigen, ce favorizează crearea de sarcini pozitive în jurul atomilor de Ti, stimulând astfel fotogenerarea perechii electron-gol.

Fotooxidarea 2-propanolului la acetona pe Ag /TiO2 sau Pt/TiO2 În contrast cu rolul exercitat de ionii Fe şi Nd în procesele fotoelectrocatalitice, alţi ioni dopanţi inhibă activitatea fotocatalitică a TiO2. Acest comportament se observă în reacţiile fotocatalitice în care degradarea substratului organic este iniţiată prin captarea electronilor de către O2, şi atacul radicalului format, cum este şi cazul fotooxidării 2-propanolului la acetonă. Fotodegradarea 2-propanolului constă în formarea radicalilor peroxi care atacă molecula de izopropanol, formând acetonă:

Activitatea fotocatalitică Prezenţa Pt şi Ag pe TiO2 determină captarea electronilor, ceea ce înseamnă că rămân din ce în ce mai puţine sarcini negative disponibile pentru cuplarea cu O2 adsorbit. Astfel procesul de fotodegradare a alcoolului izopropilic pe TiO2 anatază dopat cu Ag, Pt sau cu ambele metale este îngreunat. Activitatea fotocatalitică a TiO2 rutil este îmbunătăţită prin doparea cu Ag sau Pt. Activitatea fotocatalitică a TiO2 anatază şi rutil dopat cu Ag, Pt sau cu ambele metale în comparaţie cu a TiO2, in procesul de fotooxidare a izopropanolului la acetona. suport catalizator Activitatea fotocatalitică x 10-4 (mol acetonă / h) TiO2 rutil 1,3 0.5%Ag/TiO2 2,7 0.5%Pt/TiO2 4,7 0.5%Ag/0.5% Pt/TiO2 2,9 anatază 3,5 3,0 3,2

În TiO2 rutil, în care recombinarea sarcinilor este foarte intensă şi adsorbţia O2 este scăzută, transferul electronic pe metalul nobil stimulează separarea perechii electron-gol, iar pe de altă parte prezenţa Pt sau Ag favorizează adsorbţia O2 pe fotocatalizator şi reducerea lui. În consecinţă, pentru a îmbunătăţi activitatea TiO2 prin dopare cu metale trebuie să se ia în considerare solubilitatea materialului dopant pe catalizator, tipul de substrat supus degradării şi mecanismul fotoreacţiei.

Determinarea adsorbţiei acidului salicilic Activitatea fotocatalitica a compozitelor Au / TiO2 şi Ag / TiO2 de tip aerogel Determinarea adsorbţiei acidului salicilic Influenţa modului de preparare şi a tratării termice (5000C, 2 ore) asupra adsorbţiei AS pe aerogelurile compozite (a) Au / TiO2 şi (b) Ag / TiO2 obţinute prin: (1) impregnarea aerogelului (2) impregnarea gelului (3) prepararea gelului în prezenţa coloidului (a) (b)

aerogelurilor compozite Aerogel TiO2 compozit Kads (nett/tt) (min-1) Influenţa modului de preparare, a concentraţiei metalului şi a tratării termice (5000C, 2 h) asupra constantei de adsorbţie şi gradului de acoperire cu AS a suprafeţei aerogelurilor compozite Aerogel TiO2 compozit Kads (nett/tt) (min-1) Acoperirea supraf. cu molec AS x 10-6 (molecule / g) Aerogel impregnat Au coloidal 0,07 / 0,04 1287 / 290 Ag coloidal 0,008 / 0,01 946 / 421 Gel impregnat 1.02 / 0,31 1106 / 500 0,25 / 0,02 1384 / 490 Gel de TiO2 preparat în prezenţa 0.62 / 0,28 1468 / 390 0,15 / 0,02 1365 / 403 B 1 Au B 1 Ag 0,11 / 0,12 1491 / 1039 B 2 Au B 2 Ag 0,24 / 0,18 1054 / 989 B 3 Au B 3 Ag 0,12 / 0,15 1038 / 948 B 4 Au B 4 Ag 0,04 / 0,35 841 / 1281

Fotodegradarea acidului salicilic Condiţii de lucru: Lampă UV de Hg presiune medie – 250 W Intensităţi ale radiaţiei - 2.26 x 10-6 Ein / min - 0.3234 x 10-6 Ein / minut Celulă teflon - volum - 8 ml - supraf. - 12 cm2 Temperatura – 20 ± 20C C0(AS)= 3.38 x 10-4 M Masă aerogel – 0,05 g Limită de detecţie AS - 3 μM (a) Influenţa modului de preparare şi a tratării termice (5000C, 2 ore) asupra fotodegradării AS in prezenta aerogelurilor compozite Au / TiO2 (a) şi Ag / TiO2 (b) obţinute prin: (1) impregnarea aerogelului (2) impregnarea gelului (3) prepararea gelului în prezenţa coloidului (b)

(I = 2.26 x 10-6 Ein / min, maerogel = 0.05 g, C0(AS) = 3.38 x 10-4 M) Parametrii determinaţi în procesul de fotodegradare a AS pe aerogelurile compozite Au/ TiO2 şi Ag / TiO2 obţinute prin: (A) impregnarea aerogelului ; (B) impregnarea gelului; (C) prepararea gelului în prezenţa coloidului (nett. – netratate termic, tt. – tratate termic la 5000C, 2 h) (I = 2.26 x 10-6 Ein / min, maerogel = 0.05 g, C0(AS) = 3.38 x 10-4 M) Aerogel/metoda de obtinere kap x 103 nett. / tt. (min-1) kap / SBET x 103 (min-1 / m2) η x 103 (mol / l x Ein) X (%) Au / TiO2 A 3.59 / 6.2 0.17 / 1.3 5.2 / 8.7 32 / 45,6 B 23.55 / 12 1.33 / 1.5 31.1 / 20.8 85 / 61,5 C 13.53 / 9.7 0.57 / 1.6 18 / 12.5 78,3 / 66,7 Ag / TiO2 6.66 / 8.5 0.44 / 1.2 7 / 10.2 60 / 58,7 14.1 / 5.8 0.64 / 0.7 19 / 10 76,7 / 44,8 10.8 / 5.8 0.49 / 0.9 15.2 / 7.1 74 / 47,3 TiO2 11.1 0.5 13,34 60 TiO2 tt 7.7 1.5 9,5 45 TiO2 P 25 Degussa 3.6 1.4 4.5 10.2

[OH]supraf / SBET x 103 (mmoli / m2) Parametrii determinaţi pentru procesul de fotodegradare a AS pe aerogelurile compozite Au (Ag)/TiO2 (I UV si viz. = 2.26 x 10-6 Ein / min, Iviz =0.3234 x 10-6 Ein / min, maerogel = 0.05 g, C0(AS) = 3.38 x 10-4 M) Iradiere [Au] / [Ag] (% mol) kap x 103 Au / Ag (min-1) kap / SBET x 103 (min-1 / m2) [OH]supraf / SBET x 103 (mmoli / m2) η x 103 (mol / l x Ein) X (%) UV -Vis 0.395 / 0.153 11 / 9.6 0.46 / 0.58 1,17 / 1.79 13.3 / 11.8 62,6 / 60.7 0.397 / 0.094 10.6 / 10.1 0.47 / 0.64 1,36 / 1.91 12.8 / 12.4 58,9 / 58 0.373 / 0.08 10.8 / 13 0.65 / 0.84 1,57 / 2.38 13.1 / 15 52,1 / 63.8 0.131 / 0.04 8.1 / 14.1 0.26 / 0.69 0,9 / 1.09 10.1 / 16.3 64,6 / 65.8 Aerogel TiO2 11.1 0.50 1.02 13.3 60 TiO2 P 25 Degussa 3.6 1.43 92 4.5 49,4 Vis 3.5 / 4.0 0.14 / 0.24 50.5 / 40 41,1 / 45 3.4 / 4.9 0.15 / 0.31 33.1 / 88.5 33,2 / 54 3.9 / 3.9 0.23 / 0.25 53.1 / 60.2 45,1 / 44.7 3.7 / 6.0 0.12 / 0.29 71.9 / 98.3 43,9 / 60.3

2. Compozite ale TiO2 cu complecsi organo-metalici Doparea TiO2 cu complecşi organometalici are ca scop intensificarea procesului fotocatalitic datorită capacităţii lor de lărgire a domeniului spectral pentru radiaţia excitanta. Prezenţa lor permite fotoactivarea catalizatorului de către o radiaţie care în alte condiţii ar fi ineficientă. Aceasta excită sensibilizatorul care ulterior iniţiază transferul de sarcină pe catalizator şi astfel are rol de staţie releu. Cationul 2,4,6-trifenil piriliu incorporat în complexul metalic [Ru(bpy)3]2+ este utilizat ca fotosensibilizator în multe procese fotoelectrocatalitice de degradare a poluanţilor din apele reziduale. - complexul a fost utilizat ca electrod selectiv pentru determinarea electrochimică a dopaminei în prezenţa acidului salicilic.

Complexul organometalic [Ru(bpy)3]2+, înglobat într-o matrice de zeolit, a fost utilizat ca fotosensibilizator al TiO2 în procesul de fotodegradare a 2,4-xilidinei. Procesul de fotodegradare este cu atât mai intens cu cât se adaugă H2O2.

Scăderea concentraţiei 2,4-xilidinei în timp în urma fotodegradării pe TiO2 dopat cu [Ru(bpy)3]2+

3. Compozite ale TiO2 cu oxizi Amestecurile oxidice: TiO2-SiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-V2O5, TiO2-MoO3, TiO2-NiO, TiO2-MgO, precum şi alte amestecuri ca TiO2-In(hexacianoferat), TiO2-carbon sunt amestecuri compozite cu activitate fotocatalitică ridicată utilizate în procesele de depoluare atât a apelor reziduale cât şi a aerului din incinte. În general rolul oxizilor ce formează compozitul este de a optimiza latimea benzii interzise a fotocatalizatorului, de a diminua fotocoroziunea materialului catalitic şi în cea mai mare măsură de a favoriza adsorbţia substratului pe centrii catalitici activi.

Fotodegradarea poluanţilor din soluţii apoase pe TiO2-SiO2 si TiO2-Al2O3 Amestecul compozit TiO2–SiO2 este unul dintre cei mai eficienţi fotocatalizatori. Activitatea sa fotocatalitică este mai intensă dacă TiO2 din compoziţia amestecului are structură de anatas sau cel puţin de rutil. Acest tip de material compozit este utilizat pentru degradarea atât a substanţelor organice (fenoli, acid salicilic, clorofenoli) cât şi a poluanţilor anorganici (cianuri). Viteza de fotodescompunere a fenolului este mai mare pe TiO2-SiO2 folosit ca şi fotocatalizator decât pe TiO2-Al2O3.

TiO2-SiO2, TiO2-Al2O3, TiO2 pur. Constantele de viteză ale reacţiilor de fotodescompunere a fenolului pe TiO2-SiO2, TiO2-Al2O3, TiO2 pur.

Creşterea activităţii fotocatalitice a TiO2-SiO2 în comparaţie cu a TiO2-Al2O3 se datorează formării, la interfaţa catalitică, a regiunilor TiOSi. O astfel de interfaţă conţine centri cu caracter acid de tip Bronsted, la nivelul cărora are loc oxidarea fenolului şi formarea radicalilor peroxi ce intervin în mecanismul fotoreacţiei. Centrii activi TiOSi se află în apropierea centrilor TiO2, deci transferul de sarcină este foarte rapid. Activitatea fotocatalitică mai scăzută a TiO2-Al2O3 se datorează faptului că în structura lui apar regiuni distincte de TiO2 şi Al2O3, şi astfel centrii de adsorbţie şi cei fotoactivi sunt mai îndepărtaţi. Activitatea fotocatalitică a amestecurilor compozite este influenţată de concentraţia oxidului cu rol de adsorbant. În cazul amestecului compozit TiO2-Al2O3 s-a observat că la o concentraţie de Al2O3 de 75%, viteza de fotodegradare a acidului salicilic pe TiO2-Al2O3 este mai mică decât pe pulbere Degussa. O concentraţie mare a Al2O3 în TiO2-Al2O3 (75%) determină ecranarea centrilor activi şi perturbarea echilibrului adsorbţie-generare de sarcină.

Variţia vitezei de fotodegradare a acidului salicilic pe amestec TiO2-Al2O3 cu diferite compoziţii în comparaţie cu cea efectuată pe pulbere Degussa.

Un comportament diferit de cel al xerogelului TiO2-Al2O3 s-a observat în cazul aerogelului compozit TiO2-SiO2. Activitatea fotocatalitică a acestui material compozit creşte cu creşterea concentraţiei SiO2. Conversia cianurilor din apele reziduale în urma fotodegradării pe TiO2-SiO2 cu diferite compoziţii procentuale, timp de 4 ore.

Creşterea densităţii aerogelurilor compozite cu scăderea concentraţiei SiO2 se datorează scăderii porozităţii şi ariei suprafeţei aerogelurilor. Aria suprafeţei aerogelurilor de SiO2 este de 1600 m2/g, iar a aerogelurilor TiO2 este de 120 m2/g; astfel se explică intensificarea adsorbţiei substratului pe fotocatalizator odată cu creşterea conţinutului de SiO2. Un dezavantaj al utilizării SiO2 la obţinerea compozitelor este caracterul hidrofob al grupărilor silanol grefate pe silica. Chiar dacă aria suprafeţei SiO2 este relativ mare şi capacitatea de adsorbţie a substratului este pronunţată, apare un fenomen de respingere a acestuia de către grupările silanol hidrofobe. Efectul este mai intens dacă şi substratul este hidrofob. Compozitele Ormocers sunt materiale fotocatalitice care conţin pe lângă TiO2, SiO2 modificat cu grupări metil şi fenil. Aceste grupări permit formarea de zone polare şi nepolare pe suprafaţa fotocatalizatorului care favorizeaza scăderea hidrofobicităţii, adsorbţia substratului şi schimbul de sarcină. Zonele polare sunt înserate în structura compozitului din etapa de preparare a solului. Chiar dacă aria suprafeţei acestor materiale este foarte mică eficienţa fotocatalitică este ridicată.

Scăderea concentraţiei 4-clorofenolului in timpul fotodescompunerii lor pe diferite compozite Ormocers în comparaţie cu TiO2 pur

Scăderea concentraţiei fenolului în timpul fotodescompunerii lor pe diferite compozite Ormocers în comparaţie cu TiO2 pur

Activitatea fotocatalitica a aerogelurilor TiO2 – SiO2 Cinetica adsorbţiei acidului salicilic (AS)

Timp de maturare (săpt.) Influenţa condiţiilor de preparare, a timpului de maturare şi a tratării termice (5000C, 2 h) asupra constantei de adsorbţie şi gradului de acoperire cu AS a suprafeţei aerogelurilor de TiO2 – SiO2 Aerogel TiO2 – SiO2 Concentraţia Ti (% mol) Timp de maturare (săpt.) kads netratat / tratat (min-1) Acoperirea supraf. x 10-6 (molecule AS / g) A1 20 4 0,52 0,19 (5000C) 0,11 (6000C) 0,008 (7000C) 1490,6 1428,1 (5000C) 1021,8 (6000C) 853,1 (7000C) A2 43,1 0,42 0,22 (5000C) 0,06 (6000C) 0,10 (7000C) 1321,8 1200,0 (5000C) 915,6 (6000C) 828,1 (7000C) A3 69,4 0,32 0,02 (5000C) 0,04 (6000C) 0,01 (7000C) 1046,8 193,7 (5000C) 162,5 (6000C) 136,8 (7000C) Q(t) = Qe [1-exp (-kadst)] Q(t) –AS adsorbit (mmol /g); Qe – AS ads. la echilibru (mmol / g) kads – constanta de ads. ln Q(t) = f (t)

Constanta aparentă de viteză (kap), randamentul cuantic (η) şi eficienţa fotodegradării (X) determinate la fotodegradarea AS in prezenta aerogelurilor de TiO2 – SiO2 Aerogel TiO2 – SiO2 Concentraţia Ti (% mol) kap x 103 (min-1) kap / SBET x 103 (min-1 / m2) [OH] / SBET (mmoli / m2) η x 103 (mol / l x Ein) X (%) A 1 20 8.59 0.36 1.2 16.8 52,6 A 1 (5000C) 2.34 0.102 0.8 3.2 14,9 A 1 (6000C) 1.71 0.104 1 2.43 11,3 A 1 (7000C) 1.38 0.101 1.1 0.15 18,2 A 2 43.1 13.3 0.628 1.3 19.2 67 A 2 (5000C) 3.97 0.206 7.89 30,2 A 2 (6000C) 1.65 0.112 1.5 1.57 12,9 A 2 (7000C) 1.42 0.107 2.27 13,1 A 3 69.4 13.7 0.817 1.9 15.9 58,3 A 3 (5000C) 1.58 0.509 4.7 2.67 6,6 A 3 (6000C) 0.5 3.7 2.28 7,8 A 3 (7000C) 0.2152 0.098 3.8 0.45 1,7 TiO2 100 11.07 0.502 1.02 61 TiO2 (5000C) 7.71 1.52 4.25 9.51 49.4 TiO2 P 25 Degussa 3.59 1.436 92 4.5 10.2

Un alt material compozit eficient este amestecul TiO2-C. Acesta are activitate fotocatalitică superioară TiO2 pur, dar pe de altă parte prezintă şi dezavantaje deoarece carbonul formează legături ireversibile cu grupările funcţionale ale compuşilor organici, afectându-le mobilitatea şi transportul în apropierea centrilor activi ai suprafeţei fotocatalitice.

Fotodegradarea poluanţilor din incinte pe TiO2-SiO2 Compozitele TiO2-SiO2 sunt utilizate ca materiale fotocatalitice şi la depoluarea aerului din incinte. Activitatea fotodegradativă acestor amestecuri este semnificativ îmbunătăţită dacă se obţin sub formă de aerogeluri. Benzenul din incinte este fotodescompus până la CO2 pe fotocatalizator de TiO2-SiO2 de tip aerogel. Gradul de conversie a benzenului este semnificativ influenţat de condiţiile de obţinere a materialului fotocatalitic, mai precis de substanţa folosită la uscarea în condiţii supercritice şi de tratamentul termic.

Compozitul TiO2-SiO2 de tip STEtH s-a dovedit a fi cel mai eficient fotocatalizator datorită ariei mari a suprafeţei şi structurii cristaline.

Scăderea concentraţiei benzenului din aer prin fotodegradarea pe diferite tipuri de compozite (TiO2-SiO2) şi formarea CO2