Ενώσεις οργανοβορίου (οργανοβοράνια), ΒR3 Οργανομεταλλικές ενώσεις των στοιχείων της Ομάδας IIIΑ (13) (B, Al, Ga, In, Tl) Bορίου και αργιλίου οι πλέον ενδιαφέρουσες Ενώσεις οργανοβορίου (οργανοβοράνια), ΒR3 Πώς παρασκευάζονται οι ενώσεις BR3 (τριαλκυλοβοράνια); (α) Υδροβορίωση Brown (παρεμβολής της αλκενικής ομάδας ανάμεσα στο δεσμό Β–Η) Β2Η6 + 6CH2=CH2  2B(CH2CH3)3 (β) Μέσω αντίδρασης Grignard (C2H5)2O : BF3 + 3RMgX  BR3 + 3MgXF + (C2H5)2O (X = αλογόνο, R = άλκυλο ή άρυλο) Tα στοιχεία της ομάδας 3Α σχηματίζουν ομοιοπολικές ενώσεις Οι ηλεκτρονικές δομές των στοιχείων αυτής της ομάδας με δύο s και ένα p ηλεκτρόνιο στη στιβάδα σθένους, οδηγούν σε sp2-υβριδισμό και ευνοούν το σχηματισμό τριών κανονικών ομοιοπολικών δεσμών σε τυπικές ενώσεις ΜR3. Προφανώς το κενό p-τροχιακό που διαθέτει το στοιχείο Μ στις ενώσεις MR3 μπορεί να καταληφθεί από ένα ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων και να δώσει τετραεδρικές ενώσεις MR3.D ή [ΜR4]-με υβριδισμό sp3. Η πρώτη ένωση οργανοβορίου παρασκευάστηκε από τον Frankland το 1860. Ογκωδέστατη βιβλιογραφία. Εφαρμογές: σύνθεση θερμοσταθερών πολυμερών, καταλυτών πολυμερισμού, βιολογικά δραστικών ουσιών. Εκλεκτική σύλληψη ενώσεων οργανοβορίου σε κακοήθεις όγκους (θεραπεία καρκίνου). A) Υδροβορίωση ολεφινών: Σχηματίζονται δεσμοί Β-C με προσθήκη ομάδων Β-Η στους διπλούς δεσμούς C=C. B) Επίδραση αντιδραστηρίων Grignard ή οργανολιθίου σε αλογονίδια του βορίου. Περίσσεια αντιδραστηρίου οργανομαγνησίου ή οργανολιθίου μπορεί να δώσει τετρασυντεταγμένα ανιόντα βορίου [ΒR4]-

Οργανομεταλλικές ενώσεις του B Ποια είναι τα χαρακτηριστικά της αντίδρασης υδροβορίωσης; (1) Τοποεκλεκτική (regioselective): κατεύθυνση anti-Markovnikov, το Η του δεσμού Β–Η προστίθεται στο C του δ.δ. με τα λιγότερα Η (2) Στερεοεκλεκτική (stereoselective): cis προσθήκη (3) Αντιστρεπτή (reversible)  ισομερείωση ολεφινών

Οργανομεταλλικές ενώσεις του B Ποια είναι τα σημαντικότερα προϊόντα της υδροβορίωσης; (H.C. Brown, 1956, Βραβείο Νόμπελ 1979)

Οργανομεταλλικές ενώσεις του B ΒR3: Μονομερή, σταθερά στο νερό, οξειδώνονται εύκολα, πυροφόρα. Αρυλοβοράνια είναι πιο σταθερά, λιγότερο δραστικά. Παρουσιάζουν ηλεκτρονικό κενό (δεν ικανοποιούν τον κανόνα της οκτάδας)  δρουν ως οξέα Lewis σχηματίζοντας εύκολα ενώσεις προσθήκης με αιθέρες κ.λπ. (δότες ζευγών ηλεκτρονίων) Μονομερή με επίπεδη τριγωνική γεωμετρία. Τριυποκατεστημένα βοράνια: Είναι υγρά (εκτός του ΒMe3, αέριο). Τα αρωματικά παράγωγα είναι στερεά, ευαίσθητα στη επίδραση του οξυγόνου.

Οργανομεταλλικές ενώσεις του B Τετραφαινυλοβορικό ανιόν, [B(C6H5)4]–, ή [BPh4]–, ανάλογο του τετραϋδριδοβορικού ιόντος, [ΒΗ4]– BPh3 + NaPh  Na+[BPh4]– ή NaBF4 + 4PhMgBr  Na+[BPh4]– + 4MgBrF Το NaBPh4 είναι ευδιάλυτο ενώ άλατα με μεγαλύτερα μονοθετικά κατιόντα (π.χ. Κ+) είναι αδιάλυτα Kalignost (ανίχνευση και σταθμική ανάλυση K+, Rb+, Cs+, Tl+, CoCp2+,…) Το τετραφαινυλοβορικό νάτριο χρησιμοποιείται ως αναλυτικό αντιδραστήριο για βαρύτερα αλκαλιμέταλλα.

ΟΕ του B (καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Εισαγωγή με βοράνια (Alfred Stock, 1912) Καθεμία από τις n μονάδες :Β–Η συνεισφέρει 2 σκελετικά δεσμ. e Κάθε πρόσθετο Η συνεισφέρει 1 σκελετικό δεσμ. e Ιοντικά φορτία συνυπολογίζονται στην απαρίθμηση των e Βοράνιο Σκελετικά Δομικός Περιγραφή Παράδειγμα δεσμικά τύπος δομής ζεύγη e [ΒnHn ]2- n + 1 closo Πολύεδρο: Β12Η122– με n κορυφές, 0 ελεύθερες ΒnHn + 4 n + 2 nido Πολύεδρο: Β5Η9 με n + 1 κορυφές, 1 ελεύθερη ΒnHn + 6 n + 3 arachno Πολύεδρο: Β4Η10 με n + 2 κορυφές, 2 ελεύθερες Εισάγουμε τις πλειάδες με έλειμμα ηλεκτρονίων που περιέχουν βόριο, με έμφαση στις μικρές πλειάδες Β6Η62- Β5Η9 και Β4Η10. Μια ένωση με έλλειμα ηλεκτρονίων περέχει λιγότερα ηλεκτρόνια σθένους από αυτά που απαιτούνται για ένα σχήμα εντοπισμένων δεσμών. Σε μια πλειάδα, τα άτομα σχηματίζουν μια δομή κλωβού. Για δυαδικά βοράνια, η δομή closo υπάρχει μόνο στα διανιόντα ΒnHn2- Στο Β6Η62-έχω 6 ομάδες :Β-Η που συνεισφέρουν 6 σκελετικά δεσμικά ζεύγη e (n = 6) και 2 επιπλέον από το συνολικό φορτίο, δηλαδή συνολικά 1 ζεύγος e (n+1). Στο Β5Η9 έχω 5 ομάδες :Β-Η που συνεισφέρουν 5 σκελετικά δεσμικά ζεύγη e (n = 5) και 4 επιπλέον Η που το καθένα συνεισφέρει 1 e, δηλαδή συνολικά 2 ζεύγη e. Άρα, για το Β5Η9 έχω 5 + 2 σκελετικά ζεύγη e. Έτσι εξηγείται ο τύπος n + 2 σκελετικά δεσμικά ζεύγη. Στο Β4Η10 έχω 4 ομάδες :Β-Η που συνεισφέρουν 4 σκελετικά δεσμικά ζεύγη e (n = 1) και 6 επιπλέον H που το καθένα συνεισφέρει 1 e, δηλαδή συνολικά 3 ζεύγη e. Άρα, για το Β4Η10 έχω 4 + 3 σκελετικά ζεύγη e. Έτσι εξηγείται ο τύπος n + 3 σκελετικά δεσμικά ζεύγη.

ΟΕ του B (καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Πώς προκύπτουν οι δομές των προηγούμενων βορανίων Β12Η122–, Β5Η9, Β4Η10; Προέρχονται από το οκτάεδρο με 0, 1, 2 κορυφές, αντίστοιχα, ελεύθερες: Closo: n κορυφές, n+1 ζεύγη e, Ηλεκτρόνια διαθέσιμα στον κλωβό: =(6Χ2)+2=14 e, (6+1 ζεύγη e) Nido: n-1 κορυφές, n+1 ζεύγη e, Ηλεκτρόνια διαθέσιμα στον κλωβό: =(5Χ2)+4=14 e, (5+2 ζεύγη e) Arachno: n-2 κορυφές, n+1 ζεύγη e, Ηλεκτρόνια διαθέσιμα στον κλωβό: =(4Χ2)+6=14 e, (4+3 ζεύγη e) !! Όσο αυξάνεται ο αριθμός των ατόμων Η, τόσο πηγαίνουμε σε πιο «ανοικτές» δομές, αφού ο αριθμός των απαιτούμενων δεσμών ΒΒΒ ελαττώνεται.

ΟΕ του B (καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Πώς παρασκευάζονται τα nido- και arachno-βοράνια; Πυρόλυση βορανίων Πώς παρασκευάζονται τα ανιόντα των closo-βορανίων; Πυρόλυση τετραϋδροβορικών

ΟΕ του B (καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Τι ονομάζουμε ετεροβοράνια και τι καρβαβοράνια; Ετεροβοράνια: Βοράνια με σκελετικά ετεροάτομα: Sn, Pb, Al, MM κ.λπ.) Καρβαβοράνια: Βοράνια με σκελετικά άτομα C. Πώς προκύπτουν τυπικά τα καρβαβοράνια; Από βοράνια με αντικατάσταση ομάδων ΒΗ– από CΗ  π.χ. το ουδέτερο καρβαβοράνιο Β4C2Η6 έχει δομή closo όπως το διανιόν Β6Η62–

ΟΕ του B (καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Ποιο είναι και πώς σχηματίζεται το πλέον μελετημένο καρβαβοράνιο; ortho-δικαρβα-closo-δωδεκαβοράνιο(12), C2Β10Η12 ~ Β12Η122– B10H14 + 2Et2S  B10H12(Et2S)2 + H2 B10H12(Et2S)2 + HCCH  B10C2H12 + 2Et2S + H2 Ποιες μετατροπές λαμβάνουν χώρα κατά τη θέρμανση του ortho-δικαρβα-closo-δωδεκαβορανίου(12); Το ortho-B10C2H12 είναι το περισσότερο μελετημένο και παρασκευάζεται από δεκαβοράνιο και ακετυλένιο παρουσία διαιθυλοσουλφιδίου. Παρουσιάζουν αξιοσημείωτη θερμική σταθερότητα γιάυτό και τα meta και para ισομερή λαμβάνονται με πυρόλυση του ortho-ισομερούς απουσία αέρα. Η υψηλή θερμική σταθερότητα μεταβιβάζεται και στα πολυμερή με καρβορανικό σκελετό όπως τα θερμοσταθερά πολυμερή που περιέχουν μονάδες meta-καρβορανίων ενωμένες μέσω σιλοξανικών γεφυρών (Dexil). Tαπολυμερή αυτά βρίσκουν εφαρμογές στη διαστημική και αεροναυτική τεχνολογία και ως σταθερα υποστρώματα στην αέρια χρωματογραφία.

ΟΕ του B (καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Ποια είναι η δομή του ανιόντος Β12H122– και των τριών ισομερών που προέρχονται από αυτό; Β12Η122– !!! Εικοσάεδρα ortho-Β10C2H12 meta-Β10C2H12 para-Β10C2H12

ΟΕ του B (καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Πώς παρασκευάζονται τα κατώτερα καρβοράνια; B2H6, B4H10, B5H9, B5H11 + HC≡CH 1,5-B3C2H5, 1,6-B4C2H6, 2,4-B5C2H7 Ποιοι είναι οι γενικοί τύποι των closo-, nido- και arachno-καρβορανίων; closo καρβοράνια Bn–aCaHn B10C2H12, B3C2H5, B4C2H6 nido καρβοράνια Bn–aCaHn+4–a B5CH9, B4C2H8, B3C3H7 arachno καρβοράνια Bn–aCaHn+6–a B7C2H13 Τα κατώτερα καρβοράνια λαμβάνονται ως μείγμα όταν αέριο ακετυλένιο και βοράνια υποβάλλονται σε ηλεκτρικές εκκενώσεις ή υψηλές θερμοκρασίες Δικαιολογείστε γτ η δομή κλωβού C2B4H6 είναι οκταεδρική: κάθε μονάδα –CH διαθέτει 3 ηλεκτρόνια σθένους Ολικός αριθμός διαθέσιμων ηλεκτρονίων του κλωβού = (4x2)+(2x3)= 14 Ηλεκτρόνια = 7 ζεύγη (6+1) οκτάεδρο (6 κορυφές)

ΟΕ του B (καρβαβοράνια ή καρβοράνια) Τα κατώτερα καρβοράνια έχουν δομή τριγωνική διπυραμιδική, οκταεδρική, πενταγωνική διπυραμιδική ή δωδεκαεδρική. Καρβοράνια: Μεγαλύτερο ενδιαφέρον χημείας οργανοβορίου λόγω των μη κλασικών δομών τους και της ασυνήθιστης χημικής συμπεριφοράς τους. Επέκταση χημικού δεσμού και εισαγωγή νέων ιδεών στον μη εντοπισμό των ηλεκτρονίων. Σταθερά Υπεραρωματικά συστήματα όπου ο απεντοπισμός δεν είναι επίπεδος όπως στο βενζόλιο αλλά τρισδιάστατος. Δομές μερικών κατώτερων καρβορανίων (όλα είναι closo)

Οργανομεταλλικές ενώσεις του Al Πώς παρασκευάζονται οι ενώσεις του οργανοαργιλίου, AlR3 Εργαστηριακά: 2Al + 3R2Hg R6Al2 + 3Hg (αρωματικές ενώσεις) AlCl3 + 3RMgCl  R3Al + 3MgCl2 (ως AlR3·Et2O) Βιομηχανικά: 2Al + 3H2 + 6R2C=CH2 60-110oC, 10-20MPa (R2CHCH2)6Al2 Μέθοδος Ziegler Οι ΟΕ του αργιλίου απέκτησαν βιομηχανική σημασία τα τελευταία 25 χρόνια λόγω των καταλυτικών τους ιδιοτήτων σε στερεοειδικούς πολυμερισμούς ολεφινών με τη μέθοδο Ziegler-Natta. Αντίδραση Ziegler: απευθείας σύνθεση αργιλιο-αλκυλίων από μεταλλικό αργίλιο, υδρογόνο και ολεφίνες. Χρησιμοποιούνται επίσης ως ενδιάμεσα στην οργανική σύνθεση ανώτερων αλκοολών και κορεσμένων οξέων. Υπάρχουν μερικές τυπικές ομοιότητες με τις ενώσεις του οργανοβορίου ως προς τη σύσταση, αλλά και αξιοσημείωτες διαφορές ως προς τη δομή. Α) Αντίδραση ενώσεων οργανουδραργύρου με περίσσεια Al προτιμάται για αρωματικές ενώσεις Β) Σπάνια χρησιμοποιούνται αντιδραστήρια Grignard γτ προκύπτουν ενώσεις προσθήκης. Γ) Αντίδραση Ziegler: απευθείας σύνθεση αργιλιο-αλκυλίων από σκόνη μεταλλικού αργιλίου, υδρογόνο και ολεφίνες, υπό θέρμανση και πίεση. Αλογονίδια του οργανοαργιλίου είναι διμερή με γέφυρες αλογόνου, τύπου είτε R3Al2Cl3 είτε [R2AlCl]2 Οι απευθείας αντιδράσεις αλκυλαλογονιδίων με μεταλλικό Αργίλιο οδηγούν σε ισομοριακά μίγματα R2AlX και RAlX2, των οποίων τα μόρια είναι συνενωμένα. Αντίδραση βιομηχανικής σημασίας καθώς σχετίζεται με την παραγωγή καταλυτών πολυμερισμού. Η αντίδραση Al με αλκυλαλογονίδια, RX R6Al2

Οργανομεταλλικές ενώσεις του Al Υδρίδια του οργανοαργιλίου, AlR2Η 2Al + 3H2 + 4AlR3  6AlR2H Ασταθή σε αέρα και νερό. Σημαντικοί καταλύτες σε πολυμερισμό αλκενίων και άλλες ακόρεστες οργανικές ενώσεις. Ποια η δομή των υδριδίων AlR2H; Πάλι συνένωση μορίων ΑlR2H μέσω γεφυρών ηλεκτρονιακού ελλείματος Al…H…Al. H διάκριση μεταξύ βορίου και αργιλίου φαίνεται να βασίζεται κυρίως πάνω στην προτίμηση του τελευταίου να σχηματίζει διαμοριακούς δεσμούς δότη-δέκτη Σε διάλυμα  τριμερή Σε αέρια φάση  διμερή

Οργανομεταλλικές ενώσεις του Al Ποια η δομή των διμερών Al2R6; AlR3 (↔ BR3): διμερή Al–Cbridge > Al–Cterminal  δεσμοί Al–C–Al 3K-2e ↔ δεσμοί ακραίοι Al–C 2K-2e d(Al–Al) = 340 pm στο Al2Cl6 d(Al–Al) = 260 pm στο Al2Me6 Ομοιoπολική ακτίνα Al = 126 pm πιθανή αλληλεπίδραση Al–Al (δεσμός Al–Al) Οι τριυποκατεστημένες ενώσει AlR3 είναι διμερείς σχηματιζόμενες με τη βοήθεια δεσμών τριών κέντρων και ελλιπών σε ηλεκτρόνια. Ο διμερισμός του διμεθυλοαργιλίου γίνεται μέσω γεφυρών μεθυλομάδων.

Οργανομεταλλικές ενώσεις του Al Πώς ερμηνεύεται ο σχηματισμός δεσμών 3Κ–2e στο [Al(CH3)3]2 ; κενά τροχιακά τροχιακά κατειλημμένα από 1 ηλεκτρόνιο τροχιακά κατειλημμένα από 2 ηλεκτρόνια

Οργανομεταλλικές ενώσεις του Al Ποια η δομή του τριφαινυλοαργιλίου; Τριφαινυλοαργίλιο: διμερές Ph2Al(μ-Ph)2AlPh2 όπως και το Me2Al(μ-Ph)2AlMe2 Οι γεφυρωτικές ομάδες Ph έχουν τον ίδιο προσανατολισμό και στις δύο ενώσεις. Al Ο διμερισμός στο τριφαινυλοαργίλιο και το διμεθυλοφαίνυλο αργίλιο γίνεται με κοινές φαινυλο ομάδες ανάμεσα στα άτομα του αργιλίου. Ph2Al(μ-Ph)2AlPh2 Me2Al(μ-Ph)2AlMe2