7. Θερμοδυναμική των διαλυμάτων των πολυμερών 7.1. Ανασκόπηση των ιδεών της θερμοδυναμικής και της στατιστικής θερμοδυναμικής 7.2. Η θεωρία του κανονικού διαλύματος Η θεωρία του κανονικού διαλύματος απεικονίζει πως ένα σχετικά απλό στατιστικό μοντέλο, μπορεί να παράσχει μία χρήσιμη έκφραση για την ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης για ένα διμερές διάλυμα από δύο συστατικά, σύμφωνα με μία προσέγγιση πλέγματος ( Εικόνα 7.1). 7.2.1. Η θεωρία του κανονικού διαλύματος: Εντροπία ανάμιξης. Η εντροπία ανάμιξης δίδεται από τον κατά Boltzmann ορισμό της εντροπίας: S = k ln Ω (7.2.1) όπου Ω είναι ο ολικός αριθμός των δυνατών διαμορφώσεων, που το σύστημα μπορεί να υιοθετήσει (7.2.2) όπου m = m1+m2 είναι ο συνολικός αριθμός μορίων, που είναι επίσης ο συνολικός αριθμός των θέσεων του πλέγματος.

Με βάση την προσέγγιση του Stirling Sm = - k{ m1lnx1 + m2lnx2} (7.2.3) και αφού S1 = S2 = 0 (7.2.4) η μεταβολή της εντροπίας κατά την ανάμιξη θα είναι: ΔSm = Sm – S1 – S2 = - k(m1ln x1 + m2lnx2) (7.2.5a) που μπορεί επίσης να γραφεί ως ΔSm = -R{n1lnx1 + n2lnx2} (7.2.5b) αν βγάλουμε τον αριθμό του Avogadro ως κοινό παράγοντα. Είναι ακόμη χρήσιμο να διαθέτουμε μια εντατική έκφραση, δηλ. την εντροπία ανάμιξης ανά θέση πλέγματος (και άρα ανά μόριο) ΔSm = - k(x1ln x1 + x2lnx2) (7.2.5c) ή ανά mole θέσεων πλέγματος (και ως εκ τούτου ανά mole μορίων) ΔSm = - R(x1ln x1 + x2lnx2) (7.2.5d)

Υπάρχουν τρία σπουδαία χαρακτηριστικά στην έκφραση αυτή για την ΔSm. Καθώς x1 και x2 είναι 0 -1, lnx1 και lnx2 < 0, ΔSm > 0. Κατά συνέπεια η εντροπία ευνοεί την ανάμιξη. 2. Η έκφραση είναι συμμετρική ως προς την ανταλλαγή των 1 και 2. 3. Αυτός ο υπολογισμός υποθέτει ότι όλες οι διαμορφώσεις στο πλέγμα είναι εξ ίσου πιθανές. 7.2.2. Θεωρία κανονικού διαλύματος: ενθαλπία ανάμιξης. Τα μόρια έλκονται και οι ενέργειες αλληλεπίδρασης w11 και w22 είναι αρνητικές. Έτσι, σε καθαρή κατάσταση η ενθαλπία δίδεται από Η1 = m1zw11 (7.2.6) Η2 = m2zw22 αφού κάθε μόριο έχει z γείτονες, ενώ διαιρούμε διά 2 επειδή η w11 είναι ανά ζεύγος μορίων. Στο μίγμα

Για δυνάμεις διασποράς και για τη θεωρία κανονικού διαλύματος, Hm = m1(zx1w11 + zx2w12) + m2(zx1w12 + zx2w22) (7.2.7) και έτσι ΔHm = Δw (7.2.8) όπου Δw = w12 - Για δυνάμεις διασποράς και για τη θεωρία κανονικού διαλύματος, Δw  0 (όμοιο προτιμά το όμοιο). Ορίζουμε περαιτέρω την παράμετρο αλληλεπίδρασης, χ: χ = (7.2.9) που είναι η ενέργεια ανά μόριο, κανονικοποιημένη με τη θερμική ενέργεια kΤ. Με βάση αυτόν τον ορισμό μπορούμε να γράψουμε ΔΗm = m1 x2 χ kΤ = n1 x2χ RT (7.2.10a) Για χ > 0, ΔΗm > 0, οπότε δεν ευνοεί την ανάμιξη. Μπορούμε τώρα να εκφράσουμε την ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης, ΔGm = ΔΗm – ΤΔSm ως (7.2.11)

Όπου οι δύο πρώτοι όροι αντιπροσωπεύουν την εντροπία και ευνοούν την ανάμιξη ενώ ο τελευταίος είναι ο ενθαλπικός, που υποτίθεται να είναι θετικός και κατά συνέπεια αντιτίθεται στην ανάμιξη. 7.3. Θεωρία Flory-Huggins Οι Flory και Huggins, ανεξάρτητα, θεώρησαν την ΔGm για διαλύματα πολυμερών, ως μία φυσική επέκταση της θεωρίας του κανονικού διαλύματος. Υιοθέτησαν το ίδιο μοντέλο πλέγματος, με κάθε θέση να έχει τώρα τον όγκο ενός μορίου διαλύτη (δείκτης 1) και κάθε πολυμερές (δείκτης 2) να καταλαμβάνει Ν θέσεις πλέγματος (Εικόνα 7.3) ενώ, αντί για γραμμομοριακά κλάσματα, χρησιμοποιούμε τώρα τα κλάσματα όγκου φ1 και φ2. 7.3.1. Θεωρία Flory-Huggins: Εντροπία ανάμιξης από σύντομη οδό Συνάγεται ότι ΔSm = -k(m1ln φ1 + m2lnφ2) = - R(n1lnφ1 + n2lnφ2) ή ανά θέση, διαιρούμε με m = m1+Nm2: ΔSm = -k(φ1ln φ1 + lnφ2) (7.3.4b)

Αυτή η έκφραση έχει το ίδιο φυσικό περιεχόμενο όπως η εξίσωση 7. 3 Αυτή η έκφραση έχει το ίδιο φυσικό περιεχόμενο όπως η εξίσωση 7.3.4α, αλλά αποκαλύπτει τη σπουδαιότητα του Ν. 7.3.2. Θεωρία Flory-Huggins: Εντροπία ανάμιξης από έναν μακρότερο δρόμο. 7.3.3. Θεωρία Flory-Huggins : Ενθαλπία ανάμιξης. Η έκφραση για την ενθαλπία ανάμιξης στη θεωρία Flory-Huggins είναι ακριβώς εκείνη για τη θεωρία του κανονικού διαλύματος, αφού γίνουν οι αντικαταστάσεις των x1 και x2 με φ1 και φ2. Έτσι μπορούμε να γράψουμε: ΔΗm = m1φ2χkΤ = n1φ2χRT (7.3.12) Συνδυάζοντας τις εκφράσεις για τα ΔSm και ΔΗm φτάνουμε στο τελικό αποτέλεσμα: (7.3.13a) για το σύστημα και (7.3.13b) με την εντροπία να ευνοεί την ανάμιξη, την ενθαλπία να αντιτίθεται για χ > 0, ενώ η μεγάλη διαφορά από τη θεωρία κανονικού διαλύματος είναι ο παράγων Ν που μειώνει τη συμβολή του πολυμερούς στην εντροπία ανάμιξης.

7.3.4. Θεωρία Flory-Huggins: Σύνοψη υποθέσεων 1. Δεν υπάρχει μεταβολή του όγκου κατά την ανάμιξη 2. ΔSm είναι εξ ολοκλήρου η ιδανική συνδυαστική εντροπία ανάμειξης. 3. ΔΗm είναι εξ ολοκλήρου η εσωτερική ενέργεια ανάμειξης. 4. Αμφότερες ΔSm και ΔΗm υπολογίζονται υποθέτοντας εξ ολοκλήρου τυχαία ανάμειξη 5. Οι αλληλεπιδράσεις είναι σε μικρή κλίμακα (των πλησιεστέρων μόνο γειτόνων), ισοτροπικές και κατά ζεύγη προσθετικές. 6. Η τοπική συγκέντρωση δίδεται πάντοτε από τη μέση σύσταση.

7.4 Ωσμωτική πίεση 7.4.1 Ωσμωτική πίεση: Γενική περίπτωση Το πείραμα απεικονίζεται σχηματικά στην Εικόνα 7.5. Σε ισορροπία, τότε (7.4.1) αλλά , ο μερικός μοριακός όγκος του διαλύτη Οπότε (7.4.2) ή Π = - μ1 = -RTlnα1 = -RTlnγ1x1  -RTlnx1 (7.4.3) και αν x2 = 1-x1, δίνει (7.4.4) αφού ln(1-x)-x για μικρά x. Για να λάβουμε υπ’ όψιν τα αποτελέσματα της συγκεντρώσεως της διαλυμένης ουσίας, είναι σύνηθες να εκτείνουμε τη δεξιά πλευρά της εξισώσεως 7.4.4. σε δυνάμεις του x2, μία ανάπτυξη virial:

(7.4.5) Αλλά, αφού c = n2M/V όπου Μ το μοριακό βάρος και V ο όγκος του διαλύματος oπότε (7.4.7α) oπου Β καλείται ο δεύτερος συντελεστής virial. Επίσης (7.4.7β) Αλλά ποια είναι η φυσική σημασία της (7.4.7α)? Ο πρώτος όρος της εξίσωσης 7.4.7α, C/M, είναι ο αριθμός των μορίων ανά μονάδα όγκου. Έτσι στο πολύ αραιό, η ωσμωτική πίεση προσδιορίζεται μόνο από τον αριθμό των μορίων της διαλυμένης ουσίας (προσθετική ιδιότητα).

Ο δεύτερος όρος, ανάλογος προς C2 οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων της διαλυμένης ουσίας, και υπάρχουν τρεις δυνατότητες: 2. Αν τα πολυμερή είναι σε έναν καλό διαλύτη, τα μόρια του διαλύτη προσεγγίζουν τα μονομερή των αλυσίδων, ενώ οι αλυσίδες απωθούνται μεταξύ τους (στερεοχημική παρεμπόδιση, εξαιρετέος όγκος), κατά συνέπεια Β > 0, δηλ. υπάρχει επί πλέον κίνητρο για τη ροή του διαλύτη στο δεξιό διαμέρισμα και αραίωση του διαλύματος. 3. Αντίθετα, αν ο διαλύτης είναι πτωχός, τα μονομερή προτιμούν να προσεγγίζουν το ένα το άλλο, ομοίως και οι αλυσίδες, οπότε Β < 0, με συνέπεια οι ελκτικές αλληλεπιδράσεις διαλυμένης ουσίας-διαλυμένης ουσίας να ανθίστανται στην πρόσληψη περαιτέρω διαλύτη. 4. Υπάρχει μία ειδική ενδιάμεση περίπτωση, όπου Β = 0. Αυτή αντιστοιχεί σε ένα «όχι πολύ καλό» διαλύτη, όπου ο εξαιρετέος όγκος και οι σχετικές μη ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις αλληλοαναιρούνται ως προς την συμβολή τους στην ωσμωτική πίεση, Π. Η περίπτωση αυτή καλείται, σύμφωνα με τον Flory, διαλύτης θήτα.

5. Είναι αξιοσημείωτο ότι υπάρχει μία αναλογία με την καταστατική εξίσωση van der Waals για ένα mol ενός πραγματικού αερίου: (Ρ + (V – β) = RT (7.4.8) όπου το β αντιπροσωπεύει τον εξαιρετέο όγκο και το α τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Όταν η εξίσωση αυτή επεκταθεί σε μία σειρά virial κατά την πυκνότητα (1/V) (7.4.9) Ο δεύτερος συντελεστής virial είναι β - (α/RT), που μηδενίζεται στη θερμοκρασία Boyle, όταν οι όροι του εξαιρετέου όγκου (β) και την αλληλεπίδραση (α/RT) αλληλοαναιρούνται. Παρομοίως, η θερμοκρασία θήτα για ένα σύστημα πολυμερούς-διαλύτη είναι η θερμοκρασία στην οποία ο Β μηδενίζεται λόγω αλληλοεξουδετερώσεως των επιδράσεων από τον εξαιρετέο όγκο και τις αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-πολυμερούς.

7.4.1.1. Κατ’ αριθμόν μέσο μοριακό βάρος Ως προσθετική ιδιότητα, η ωσμωτική πίεση, Π, σε άπειρη αραίωση εξαρτάται μόνο από τον αριθμό των μορίων της διαλυμένης ουσίας ανά μονάδα όγκου, και ως εκ τούτου θάπρεπε να προσδιορίζει το κατ’ αριθμόν μέσο μοριακό βάρος, Μn. (7.4.10) Και (7.4.11) 7.4.2. Ωσμωτική πίεση: Θεωρία Flory-Huggins (7.4.3)  = (7.3.13α)  Αλλά φ1 = n1/(n1 + n2) και Παρομοίως

(7.4.17) και για το μοντέλο Flory-Huggins (7.4.18) Η εξίσωση αυτή έχει δύο σημαντικά σημεία. Πρώτον, όταν χ =1/2, τότε Β = 0 και έχουμε έναν θήτα διαλύτη. Έτσι χ = 1/2 αντιπροσωπεύει έναν δεύτερο ορισμό για το σημείο θήτα. Για χ > 1/2, Β < 0, και ο διαλύτης είναι πτωχός, ενώ για χ > 1/2, ο διαλύτης είναι καλός. 7.5. Συμπεριφορά φάσεων των διαλυμάτων των πολυμερών Εξετάζουμε τη συμπεριφορά φάσεων ενός διαλύματος πολυμερούς ή ακριβέστερα, θεωρούμε το επίπεδο θερμοκρασίας - σύστασης σε δοθείσα πίεση και προσδιορίζουμε τις περιοχές όπου ένα διάλυμα μιας φάσεως είναι σταθερό, και που το μίγμα θα υποστεί διαχωρισμό φάσεων υγρού-υγρού, σε δύο φάσεις.

7.5.1. Επισκόπηση του διαγράμματος φάσεων Το διάγραμμα φάσεων, για ένα κανονικό διάλυμα, απεικονίζεται σχηματικά στην Εικόνα 7.9, και έχει τα ακόλουθα σπουδαία χαρακτηριστικά: 1. Ένα κρίσιμο σημείο (Tc, xc), τέτοιο ώστε για T > Tc σχηματίζεται διάλυμα μιας φάσης για όλες τις συστάσεις. 2. Μία καμπύλη συνυπάρξεως, ή binodal, που περιγράφει τις συστάσεις των δύο φάσεων x1’ και x1’’ που συνυπάρχουν σε ισορροπία, για T < Tc. 3. Ένα όριο σταθερότητας, ή spinodal, που διαιρεί την περιοχή των δύο φάσεων σε ένα μετασταθές παράθυρο και μία ασταθή περιοχή. Ας σημειωθεί ότι οι καμπύλες binodal και spinodal συναντώνται στο κρίσιμο σημείο. Ποιοτικά, βεβαίως, θα περιμέναμε μία φάση σε υψηλή θερμοκρασία, επειδή ΔSm > 0, αν και ΔGm < 0, που είναι το κριτήριο για αυθόρμητη ανάμιξη, δεν εγγυάται μία μοναδική φάση, όπως θα δούμε. Αρχίζουμε την ανάλυση επιλύοντας τις δύο συνεισφορές στο ΔGm/RT από τη θεωρία του κανονικού διαλύματος (Εξίσωση 7.2.11).

(7.5.1) Και ανακαλούμε από τον ορισμό του (εξίσωση 7.2.9) ότι χ  1/Τ. Αυτές οι δύο συναρτήσεις σύρονται στην εικόνα 7.10.

Διαχωρισμός φάσεων θα επέλθει οποτεδήποτε το σύστημα μπορεί να ελαττώσει την ολική του ελεύθερη ενέργεια διαιρούμενο σε δύο φάσεις. Αν παρασκευάσουμε ένα διάλυμα με σύσταση x1 και αναρωτηθούμε αν θα προτιμήσει να διαχωριστεί σε δύο φάσεις με συστάσεις x1′ και x1′′, μπορούμε να βρούμε την απάντηση αν σύρουμε απλά μία γραμμή που συνδέει τα δύο σημεία στην καμπύλη ΔGm = f(x1) (Figure 7.11(a)).

Επειδή η ΔGm είναι μία εκτατική ιδιότητα, η γραμμή αυτή αντιπροσωπεύει την υποθετική ελεύθερη ενέργεια των δύο φάσεων x1′ και x1′′ για οποιαδήποτε σύσταση x1 κείται μεταξύ τους. Αυτό που αντιλαμβανόμαστε είναι ότι όσο η ΔGm έχει τα κοίλα προς τα άνω, η ευθεία γραμμή θα κείται άνω της ΔGm στο x1 για οποιαδήποτε x1′ και x1′′ και κατά συνέπεια ο διαχωρισμός φάσεων θα αυξάνει την ελεύθερη ενέργεια. Έτσι κριτήριο της σταθερότητας διαλύματος μιας φάσεως είναι τα κοίλα προς τα άνω, δηλαδή, (7.5.2) 7.5.4. Εύρεση του κρίσιμου σημείου (7.5.9) (7.5.16)

7.5.5. Διάγραμμα φάσεων από τη θεωρία Flory-Huggins Η τιμή του Ν καταστρέφει τη συμμετρία της έκφρασης του ΔSm και θα παραγάγει ένα ασύμμετρο διάγραμμα φάσεων Αποδεικνύεται ότι Ν  , xc  1/2 Για δοθέν zΔw, η Tc αυξάνει καθώς ο Ν αυξάνει. Επομένως, έχουμε ένα τρίτο ορισμό για τη θερμοκρασία θήτα. Είναι η κρίσιμη θερμοκρασία για δοθέν σύστημα πολυμερές-διαλύτης στο όριο του άπειρου μοριακού Βάρους. - Καθώς ένα διάλυμα πολυδιασποράς ψύχεται κάτω από το σημείο θήτα, οι αλυσίδες υψηλότερου μοριακού βάρους θα τείνουν να δώσουν πρώτες διαχωρισμό φάσεων, ένα χαρακτηριστικό που εκμεταλλευόμαστε στην κλασματοποίηση. Παραδείγματα της συμπεριφοράς φάσεων διαλυμάτων πολυμερών παρουσιάζονται στην Εικόνα 7.14. PS/CH και PIB/D1BK , όπου γίνεται σαφές ότι η θεωρία Flory- Huggins, αν και συλλαμβάνει τα κύρια χαρακτηριστικά των δεδομένων, δηλαδή μία κρίσιμη συγκέντρωση που είναι μικρή και μειώνεται με αύξηση του Μ, και μία κρίσιμη θερμοκρασία που αυξάνεται με αύξηση του Μ, ούτε το σχήμα της ούτε η ακριβής εξάρτηση της κρίσιμης συγκέντρωσης είναι σωστά. Οι κρίσιμες θερμοκρασίες για τα δύο αυτά συστήματα σύρονται συναρτήσει του Μ στην εικόνα 7.14c, σύμφωνα με την

θέρμανση για ορισμένες τιμές του Μ. εξίσωση 7.5.23. (7.5.23) Η οποία δείχνει ότι αυξανόμενου του N, η παράμετρος χ πλησιάζει το ½. Τα γραφήματα είναι γραμμικά και επιτρέπουν αξιόπιστο προσδιορισμό των θερμοκρασιών θήτα, με τιμές που είναι σε καλή συμφωνία με εκείνες που προσδιορίζονται από τη θέση Β (Τ) = 0 (Εικ.7.8). Ένα τρίτο σύστημα το πολυστυρόλιο σε ακετόνη, απεικονίζεται στην Εικόνα 7.15. Εδώ βλέπουμε φαινόμενα που δεν περιγράφονται καθόλου από τη θεωρία, δηλαδή διαχωρισμό φάσεων με θέρμανση για ορισμένες τιμές του Μ. Για παράδειγμα, για Μ = 10.300 εμφανίζονται δύο κρίσιμες θερμοκρασίες,.. Για Μ = 19.800, δεν υπάρχει θερμοκρασία στην οποία διάλυμα με 0,1 < φ < 0,15 θα ήταν μιας φάσης. - UCST (Flory-Huggins) - LCST

7.6. Τι συμβαίνει με το χ; Όπως έχουμε δει, η συμπεριφορά φάσεων ενός διαλύματος πολυμερούς, προσδιορίζεται κυρίως από την παράμετρο αλληλεπίδρασης χ και από το Ν. 7.6.1. Η χ από τη θεωρία του κανονικού διαλύματος Για αλληλεπιδράσεις Lοndon, προκαλούμενες από στιγμιαίες διπολικές διακυμάνσεις σε ένα μόριο που επάγει διπολική ροπή σε ένα άλλο, η ενέργεια αλληλεπίδρασης, wij, είναι (7.6.1) όπου αi είναι η πολωσιμότητα του μορίου i και rij η απόσταση μεταξύ των i και j. Αποδεικνύεται ότι: (7.6.2) οπότε χ ≥ 0 σε κανονικό διάλυμα. Επίσης, η γραμμομοριακή θερμότητα εξάτμισης μιας ουσίας, , θάπρεπε να σχετίζεται άμεσα με το w, δηλ. = - Νavzwii/2 (7.6.4)

Η πυκνότητα της ενέργειας συνεχής (CED) ορίζεται με διαίρεση του με τον γραμμομοριακό όγκο, , CED = όπου δi η παράμετρος διαλυτότητας, οριζόμενης ως , οπότε η (7.6.3) δίνει (7.6.6) Οπότε για να βρούμε ένα καλό διαλύτη για ένα πολυμερές, πρέπει να ψάξουμε για διαλύτες με παρόμοιες παραμέτρους διαλυτότητας (Πίνακας 7.1). 7.6.2. χ από πείραμα. Εμπειρική εξίσωση, όταν η προβλεπόμενη τιμή της χ είναι μικρότερη από 0.3: (7.6.7) 7.7. Εξαιρετέος όγκος και αλυσίδες σε έναν καλό διαλύτη Σε έναν αθερμικό διαλύτη (ΔΗm = 0), χ = 0, και δεν υπάρχει ενεργειακό κόστος για να έχουμε ένα μόριο διαλύτη σε επαφή με ένα τμήμα πολυμερούς. Σε μία τέτοια

περίπτωση εφαρμόζεται η στατιστική του πλήρως αυτό-αποφεύγοντος περιπάτου, και η αλυσίδα είναι μεγαλύτερη από τις αδιατάρακτες διαστάσεις της, που περιγράφονται με την εξίσωση (6.5.3). Αυτή η σπείρα (coil) λέγεται συχνά ότι είναι «διογκωμένη» και ο βαθμός διογκώσεως ή «επεκτατικότητα της σπείρας» δίδεται από τον συντελεστή επεκτατικότητας α: (7.7.1) όπου Rg,0 είναι οι αδιατάρακτες διαστάσεις. Εν πάση περιπτώσει, καθώς η χ αυξάνει, η σπείρα γίνεται πιο συμπαγής και τέλος το πολυμερές καθιζάνει. Προκύπτει ότι υπάρχει μια ειδική τιμή της χ για την οποία οι μη ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-διαλύτη αντισταθμίζουν την αυτό-αποφεύγουσα φύση της αλυσίδας και ανακτάται η διαμόρφωση τυχαίου βήματος. Αυτή η τιμή είναι χ = 1/2: ένας διαλύτης θήτα. Έστω μία σπείρα πολυμερούς σε έναν πολύ καλό διαλύτη, περιορισμένη σε μία υποθετική σφαιρική ημιπερατή μεμβράνη. To ερώτημα είναι πόσο θα αυξηθεί η ακτίνα R καθώς αυξάνουμε το Ν. Ο διαλύτης μπορεί να εισέλθει και να διογκώσει (δηλ. να αραιώσει) τα τμήματα του πολυμερούς, (Figure 7.16) αλλά η αλυσίδα θα παραμορφωθεί και η εντροπία θα αντισταθεί στην περαιτέρω επέκταση των διαστάσεων της αλυσίδας (De Gennes). Η αντιστάθμιση μεταξύ της ωσμωτικής ορμής για διόγκωση και της εντροπικής ορμής να παραμείνει διπλωμένη θέτει τις

τελικές διαστάσεις. Προκύπτει και α5 ~ ν(Τ)Ν1/2 Οι Flory και Krigbaum κατέληξαν στο αποτέλεσμα: α5 – α3 = 2CM Από όπου προκύπτει : Σε έναν διαλύτη θήτα χ = 1/2, οπότε α = 1. Σε ένα καλό διαλύτη, χ < 1/2, η αλυσίδα διογκώνεται (α > 1). Στο όριο ενός πολύ καλού διαλύτη, α5 >>α3, οπότε α5 ~ Ν1/2 και ν = 3/5.