Πηγή Κόρμαλη ΓΕΝΙΚΟ ΧΗΜΕΙΟ ΚΡΑΤΟΥΣ

Παρουσίαση με θέμα: "Πηγή Κόρμαλη ΓΕΝΙΚΟ ΧΗΜΕΙΟ ΚΡΑΤΟΥΣ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΕΛΕΓΧΟΣ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΩΝ ΓΕΩΡΓΙΚΩΝ ΦΑΡΜΑΚΩΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑΒΟΛΙΤΩΝ ΤΟΥΣ ΣΤΑ ΤΡΟΦΙΜΑ
Πηγή Κόρμαλη ΓΕΝΙΚΟ ΧΗΜΕΙΟ ΚΡΑΤΟΥΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΩΝ ΓΕΩΡΓΙΚΩΝ ΦΑΡΜΑΚΩΝ

2 στην παραγωγή τροφίμων (φυτοφάρμακα,κτηνιατρικά φάρμακα)
AΣΦΑΛΕΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Φυσικοί ρυπαντές Μικροβιολογικοί κίνδυνοι Χημικοί ρυπαντές Χημικές ουσίες χρησιμοποιούμενες στην παραγωγή τροφίμων (φυτοφάρμακα,κτηνιατρικά φάρμακα) Περιβαλλοντική ρύπανση (PCBs,Dioxins)

3 Τα φυτοφάρμακα και οι περισσότεροι των μεταβολιτών τους είναι:
τοξικά και επικίνδυνα μολύνουν τους φυσικούς πόρους, καταστρέφουν την ευαίσθητη ισορροπία του οικοσυστήματος επηρρεάζουν άμεσα η έμμεσα την ανθρώπινη υγεία

4

5 Ημερήσια επιτρεπτή δόση γεωργικού φαρμάκου (ADI Acceptable Daily Intake): είναι η ποσότητα του φυτοφαρμάκου που λαμβανόμενη καθημερινά και καθ΄όλη την διάρκεια ζωής δεν φαίνεται να επιφέρει αξιολογήσιμες επιβλαβείς επιδράσεις στην υγεία.Ο υπολογισμός του ADI βασίζεται σε τοξικολογικά τέστ σε πειραματόζωα και σε επιδημιολογικές μελέτες.Μετράται σε μονάδες mg/Kg σώματος/ημέρα και συνήθως είναι 100 φορές μικρότερη από το επίπεδο το οποίο θεωρείται ασφαλές από τοξικολογικής πλευράς. Ανώτατα επιτρεπτά όρια υπολειμμάτων (MRL Maximum Residue Level):είναι οι μέγιστες συγκεντρώσεις γεωργικών φαρμάκων και των τοξικών μεταβολιτών τους που μπορεί να υπάρχουν σε ένα τρόφιμο σαν συνέπεια της γεωργικής πρακτικής. Εκφράζονται σε μονάδες mg/Kg τροφίμου.

6 Αποδεκτή Ημερήσια Δόση Ανώτατα Όρια Υπολειμμάτων
ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΚΑΘΟΡΙΣΜΟΥ MRLs Ορθή Γεωργική Πρακτική (GAP) Πειράματα Υπολειμμάτων Αποδεκτή Ημερήσια Δόση για τον άνθρωπο (ΑDI) Προτεινόμενα Ανώτατα ‘Ορια Υπολειμμάτων Εκτίμηση κινδύνων διατροφικής λήψης (Dietary intake risk assessement) Ανώτατα Όρια Υπολειμμάτων (MRLs)

7 ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ

8 CODEX MRLs Εναρμόνιση MRLs

9 ΕΥΡΩΠΑΙΚΗ ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΟΡΙΩΝ MRLs
WORKING GROUP OF THE STANDING COMMITTEE ON PLANT HEALTH (SCPH) Οδηγία: 91/414 (EEC) διάθεση, χρήση,έλεγχος φυτοπροστατευτικών προιόντων,προστασία καταναλωτή, χρήστη, περιβάλλοντος Οδηγίες : /895 EEC, 86/362 EEC, 86/363 EEC, 90/642 EEC, 93/58 EEC Ανώτατα όρια MRLs σε φρούτα/λαχανικά, δημητριακά,προιόντα ζωικής προέλευσης και τσάι

10 ΕΛΕΓΧΟΥ Monitoring Programms Επιβολή ορίων
ΕΥΡΩΠΑΙΚΑ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΑ ΕΛΕΓΧΟΥ Monitoring Programms Επιβολή ορίων Εκτίμηση της έκθεσης του πληθυσμού σε υπολείμματα φυτοφάρμακων στα τρόφιμα

11 Τα αναλυτικά εργαστήρια οφείλουν:
ΑΝΑΛΥΤΙΚΑ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑ Τα αναλυτικά εργαστήρια οφείλουν: να εφαρμόζουν Διαδικασίες Ελέγχου Ποιότητας για υπολειμματικές αναλύσεις φυτοφαρμάκων να συμμετέχουν σε διεργαστηριακές δοκιμές αναγνωρισμένες η οργανωμένες από την Ευρωπαική Ένωση (EU, FAPAS,CHECK κ.α) να είναι διαπιστευμένα σύμφωνα με το ISO από τον Ιανουάριο 2002 (παλαιότερο EN 45001)

12 QUALITY CONTROL PROCEDURES FOR PESTICIDE RESIDUES ANALYSIS
Document No SANCO/10476/2003, 5/2/2004 ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΩΝ Επικύρωση σε δύο επίπεδα συγκεντρώσεων Ευαισθησία Ακρίβεια -Επαναληψιμότητα Ορθότητα- Μέση ανάκτηση

13

14 Το Εργαστήριο Υπολειμμάτων Γεωργικών Φαρμάκων του Γ.Χ.Κ
διατηρεί σύστημα ελέγχου ποιότητας επικυρωμένες μεθόδους είναι διαπιστευμένο από τον Φορέα Διαπίστευσης UKAS

15 Εκχύλιση με οργανικούς διαλύτες GC-MSD, GC-ITDMS, HPLC/MS/MS
Αναλυτικές μέθοδοι εφαρμοζόμενοι στο εργαστήριο υπολειμμάτων γεωργικών φαρμάκων στο Γ.Χ.Κ Εκχύλιση με οργανικούς διαλύτες Clean up Clean up GC-ECD organochlorine pesticides pyrethroids GC HPLC NPD,FPD organophosphates esters triazines UV-DAD pyrethroids ΟΙ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΟΥ ΧΡΓΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΟΥΝ 1) ΕΚΧΥΛΙΣΗ ΜΕ ΟΡΓΑΝΙΚΟ ΔΙΑΛΥΤΗ 2)ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ Α) ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΕΤΑΞΥ ΔΥΟ ΥΓΡΩΝ Β)ΕΚΧΥΛΙΣΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΦΑΣΗΣ Γ)ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΣΤΗΛΗΣ 3) ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ 4)ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ/ΕΠΙΒΕΒΑΙΩΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ GC-MSD, GC-ITDMS acidic herbicides FLD Carbamates Ταυτοποίηση GC-MSD, GC-ITDMS, HPLC/MS/MS

16 Αναλύσεις υπολειμμάτων φυτοφαρμάκων σε τρόφιμα
Πολυυπολειμματικές μέθοδοι: αναλύουν ταυτόχρονα πολλούς αναλύτες σε διαφορετικά υποστρώματα Απλές υπολειμματικές μέθοδοι : αναλύουν μεμονωμένα φυτοφάρμακα Πίνακας : Συνήθεις παρεμβολές στις αναλύσεις υπολειμμάτων φυτοφαρμάκων ΟΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΕΙΝΑΙ ΠΟΛΥΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΙΚΕΣ ΔΗΛ. ΑΝΑΛΥΟΥΝ ΠΟΛΛΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΤΑΥΌΧΡΟΝΑ ΥΠΑΡΧΟΥΝ ΟΜΩΣ ΚΑΙ ΑΠΛΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ

17 Επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων
Στήλες διαφορετικής πολικότητας GC-MSD, ITD, LC/MS/MS (τουλάχιστον 3 ιόντα) Σε περίπτωση που η ποσότητα του ανιχνευθέντος φυτοφαρμάκου είναι μεγαλύτερη του MRL τότε η επιβεβαίωση οφείλει να είναι ποιοτική και ποσοτική Σε περίπτωση παρουσίας ενός νέου, μη τυπικού φυτοφαρμάκου απαιτείται ποιοτική πληροφόρηση Θετικά αποτελέσματα απαιτούν επιπρόσθετη ενίσχυση για να γίνουν αποδεκτά

18 ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΤΩΝ ΠΟΛΥΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ
ΑΝ ΚΑΙ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΜΕ ΠΟΛΥΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ, ΑΥΤΕΣ ΣΕ ΟΡΙΣΜΕΝΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ ΕΧΟΥΝ ΚΑΠΟΙΟΥΣ ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΥΣ ΟΙ ΠΕΡΙΟΙΣΜΟΙ ΑΥΤΟΙ ΕΠΙΛΥΟΝΤΑΙ ΜΕ ΤΗΝ ΧΡΗΣΗ GC/MS/MS H LC/MS/MS

19

20 ΚΑΤΗΡΟΡΙΕΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΠΟΥ ΑΝΑΛΥΟΝΤΑΙ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΩΝ ΤΟΥ Γ
ΚΑΤΗΡΟΡΙΕΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΠΟΥ ΑΝΑΛΥΟΝΤΑΙ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΩΝ ΤΟΥ Γ.Χ.Κ

21 Φυτοφάρμακα προσδιοριζόμενα και φυτοφάρμακα ευρεθέντα σύμφωνα με τις εφαρμοθείσες μεθόδους στο Πρόγραμμα Ελέγχου ΣΕ ΑΥΤΟΝ ΤΟΝ ΠΙΝΑΚΑ ΦΑΙΝΟΝΤΑΙ ΤΑ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ ΠΟΥ ΗΤΑΝ ΑΝΙΧΝΕΥΣΙΜΑ ΚΑΙ ΤΑ 30ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ ΠΟΥ ΒΡΕΘΗΚΑΝ

22 Συνολικά αποτελέσματα αναλύσεων δειγμάτων για υπολείμματα
φυτοφαρμάκων σε κατηγορίες τροφίμων την χρονική περίοδο 2003- 2004 ΕΛΑΙΟΛΑΔΟ (135 δείγματα) No residue found Residue found under MRLs Residue found over MRLs

23 ΔΗΜΗΤΡΙΑΚΑ/ΠΡΟΙΟΝΤΑ ΔΗΜΗΤΡΙΑΚΩΝ ( 127 δείγματα )
No residue found Residue found under MRLs Residue found over MRLs

24 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΑ ΛΑΧΑΝΙΚΑ (36 δείγματα )
No residue found Residue found under MRLs Residue found over MRLs

25 ΒΟΤΑΝΑ ΚΑΙ ΜΠΑΧΑΡΙΚΑ (60 δείγματα)
No residue found Residue found under MRLs Residue found over MRLs

26 ΜΕΛΙ (81 δείγματα) No residue found Residue found under MRLs
ΜΕΛΙ (81 δείγματα) No residue found Residue found under MRLs Residue found over MRLs

27 Συνολικά αποτελέσματα αναλύσεων δειγμάτων για υπολείμματα
φυτοφαρμάκων σε κατηγορίες τροφίμων την χρονική περίοδο 2003- 2004 Σύνολο δειγμάτων: 439 No residue found Residue found under MRLs Residue found over MRLs

28 Φυτοφάρμακα που ευρέθησαν κάτω/πάνω από MRLs στο πρόγραμμα Ελέγχου 2003-2004

29 Φυτοφάρμακα που ευρέθησαν κάτω/πάνω από MRLs στο πρόγραμμα Ελέγχου 2003-2004

30 Total Fenthion = 1mg/kg (ppm)
FENTHION MW 278 OLIVE OIL Total Fenthion = 1mg/kg (ppm) Fenthion Fenthion sulfoxide Fenthion sulfone Fenoxon FENOXON, SULFOXIDE SULFONE 310

31 GC-FPD Chromatogram of olive oil sample
GC-NPD Chromatogram of olive oil

32 GC-MSD ΕΛΑΙΟΛΑΔΟ Fenthion sulfoxide, Mass spectrum

33 Fenthion Fenthion sulfone

34 ΜΕΝΤΑ ΑΙΓΥΠΤΟΥ GC-FPD CHLORPYRIFOS-ET, ME Πρότυπο ογανοφωσφορικών Δείγμα Μέντας

35 ΔΕΙΓΜΑ ΜΕΝΤΑΣ, ΕΚΧΥΛΙΣΗ ΜΕ ΑΚΕΤΟΝΗ-ΔΙΧΛΩΡΟΜΕΘΑΝΙΟ ΟΡ4
ΜΕΝΤΑ ΑΙΓΥΠΤΟΥ, GC-MSD

36

37 ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ
π- διχλωροβενζολίου σε μέλια p-DCB-GC/MS 50g + 200ml H2O+ 2ml NaOH 10% +3ml n-Hexane + IS D4-pDCB Απόσταξη:στιβάδα n-Hexane+1,2-DCB GC-MS

38 Χρωματογράφημα σε full scan mode των π-διχλωρο-βενζολίου και d4-π-διχλωροβενζολίου σε μέλι
Χρωματογράφημα σε sim mode των π-διχλωρο-βενζολίου και d4-π-διχλωροβενζολίου σε μέλι

39 Full scan spectrum of d4-p-DCB
Full scan spectrum of p-DCB

40 SIM χρωματογραφή-ματα του p-dichlorobenzene

41 LC/MS/MS ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ Προσδιορισμός : Αντιβιοτικά Νέα φυτοφάρμακα
Πολικές Ιονικές Μη πτητικές Με μεγάλο μοριακό βάρος Θερμικά ασταθείς

42 Μέθοδος Προσδιορισμού Chloramphenicol με LC/MS/MS σε μέλι
Chloramphenicol (CAP) : αντιβιοτικό απαγορευμένο στην Ευρωπαική Ένωση ευρέως χρησιμοποιούμενο στην Ασία 5g + 10ml H2O+ 30ml Όξεικού Αιθυλεστέρα + IS D5-CAP SPE (OASIS HLB) LC/MS/MS

43 ESI LC/MS/MS D5 CAP CAP

44 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΩΝ ΓΕΩΡΓΙΚΩΝ ΦΑΡΜΑΚΩΝ Μεταπτυχιακοί φοιτητές
ΓΕΝΙΚΟ ΧΗΜΕΙΟ ΚΡΑΤΟΥΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΩΝ ΓΕΩΡΓΙΚΩΝ ΦΑΡΜΑΚΩΝ Δέσποινα Τσίπη Μεταπτυχιακοί φοιτητές E. Μποτίτση, Π. Κόρμαλη Σ. Κόντου A. Μουρκόγιαννη Π.Κουτσούμπα Β. Κουλουμπός Ι. Βασσιλάκης Μ. Σταύρακα Π. Μπούρου Μ.Κουτούγερα Χ.Φροσύνη A. Χισκιά ΕΚΕΦΕ -Δημόκριτος