Η ΈΡΕΥΝΑ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ ΤΟΥ ΛΕΥΚΟΧΡΥΣΟΥ -PGE- ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ. Επιβλ.Καθηγητής: Κλ.Μιχαηλίδης Σπατόβαλη Μαρία Τσιμοπούλου Κατερίνα

Δομή Παρουσίασης: Εισαγωγή Σημασία και χρήσεις των στοιχείων PGE Βιβλιογραφία

ΕΙΣΑΓΩΓΗ: PGE: Platinum Group Minerals Περιλαμβάνει: τα Pt,Os,Ir (βαριά μέταλλα) και τα Pd, Rh, Ru (ελαφριά μέταλλα). Όλα τα στοιχεία ανήκουν στην ομάδα των μεταβατικών στοιχείων. Μοιάζουν και συμπεριφέρονται σαν ευγενή μέταλλα.

Τα PGE λόγω της μεγάλης αδράνειάς τους βρίσκονται συνήθως ελεύθερα στη φύση είτε: Ως αυτοφυή μέταλλα Ως κράματα, δυαδικά ή τριαδικά Ως μορφές θειούχων ή αρσενικούχων ενώσεων Ως οξείδια ή υδροξείδια Ως συστατικά υπερβασικών πετρωμάτων Ως συστατικά στερεών διαλυμάτων

Περιορισμένη περιεκτικότητα στη σύσταση της γης ≠ μεγάλη οικονομική σημασία Σπουδαίες συγκεντρώσεις: Σε στρωματόμορφου τύπου τεραστίων διαστάσεων συμπλέγματα, όπως στο Bushveld της Ν. Αφρικής και στο Stillwater της Μοντάνα. Σε κοιτάσματα σουλφιδίων Ni-Cu όπως στο Sudbury του Καναδά, στο Stillwater και στο Noril’ sk της Σιβηρίας.

Διακρίνονται: Α. Στην ομάδα Ir (Ir-PGEs ή IPGEs) που περιλαμβάνει τα Os, Ir, Ru. Είναι στοιχεία δύστηκτα, περισσότερο συμβατά με την στερεά φάση και ανταγωνιστικά στις μαγματικές διεργασίες. Τα στοιχεία αυτής της ομάδας: Συνδέονται με χρωμίτες Σχηματίζουν μεταξύ τους κράματα Σχηματίζουν μόνο υψηλής θερμοκρασίας σουλφίδια Φιλοξενούνται από φάσεις σουλφιδίων ή από κράματα που συνυπάρχουν με τα σουλφίδια αυτά.

Β. Στην ομάδα Pd (Pd-PGEs ή PPGEs) που περιλαμβάνει τα Pt, Pd, Rh Β. Στην ομάδα Pd (Pd-PGEs ή PPGEs) που περιλαμβάνει τα Pt, Pd, Rh.Είναι στοιχεία λιγότερο δύστηκτα (σε σχέση με τα Os, Ir, Ru) και μη ανταγωνιστικά στις μαγματικές διεργασίες και συγκεντρώνονται σε σουλφίδια βασικών μετάλλων. Τα στοιχεία αυτής της ομάδας : Επηρεάζονται σημαντικά από την fS2 ως προς την συμπεριφορά τους Εμφανίζουν χαλκόφιλο χαρακτήρα Φιλοξενούνται από φάσεις σουλφιδίων σε υπερβασικούς ξενολίθους στον άνω μανδύα.

ΣΗΜΑΣΙΑ & ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ PGE: Οικονομικοί λόγοι της χρήσης τους : Εξαιρετικές καταλυτικές ιδιότητες Δυνατότητα ευρείας μεταβολής του σθένους τους Ικανότητα σχηματισμού συμπλόκων και κραμάτων μεταξύ τους, με ημιμέταλλα ( Te, Sb, As), μέταλλα ( Pb, Ni, Cu) και αμέταλλα(S) Εμφανίζουν μεγάλη ποικιλία βαθμίδων οξείδωσης.

Λόγοι της ευρείας χρήσης τους: Η ανάπτυξη νέων και μεγαλύτερης ακρίβειας αναλυτικών μεθόδων επέτρεψε την αξιόπιστη ανάλυσή τους στις πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (ppb) που παρουσιάζονται και στα συνηθισμένα πετρώματα του φλοιού της γης. Τα PGEs ως ομάδα σιδηρόφιλων στοιχείων μπορούν να προσφέρουν πολλές πληροφορίες για την επίλυση προβλημάτων που αφορούν την εξέλιξη της γης (π.χ. ισορροπία πυρήνα-φλοιού), για τις διεργασίες που συμβαίνουν στο μανδύα, για την πετρογενετική εξέλιξη ενός βασαλτικού μάγματος (π.χ. μαγματική διαφοροποίηση, κορεσμός σε S, αποβολή σουλφιδίων κ.λ.π.), κάτι που δεν μπορεί να δηλωθεί από τα λιθόφιλα στοιχεία.

Λόγω της διαφορετικής συμπεριφοράς των PGEs κατά την τήξη, η συγκέντρωσή τους σε ένα πέτρωμα ή κοίτασμα εκφράζει σε γενικές γραμμές το βαθμό μερικής τήξης που έχει υποστεί η μανδυακή πηγή από την οποία προήλθαν. Η αφθονία των PGEs χρησιμοποιήθηκε ευρέως για τη διάκριση μεταξύ σωρειτικών (στρωματόμορφων) χρωμιτικών κοιτασμάτων και λοβόμορφων σε οφειολιθικά συμπλέγματα.

Η συγκέντρωση των PGEs και ο βαθμός διαφοροποίησης τους (που εκφράζεται με λόγους των στοιχείων ή με κανονικοποιημένα διαγράμματα ως προς τη σύσταση του χονδρίτη) δίνουν πληροφορίες για την κλασματική εξέλιξη και για μεταβολές στις φυσικοχημικές συνθήκες (π.χ. τιμές fS2 και fO2). Η σχετικά υψηλότερη περιεκτικότητα των PGEs στα υπερβασικά πετρώματα και η συμπεριφορά τους κατά τη μερική τήξη και την κλασματική κρυστάλλωση, είχε ως αποτέλεσμα το ιδιαίτερα αυξημένο ενδιαφέρον στα πλαίσια της έρευνας των οφειολίθων σε παγκόσμια κλίμακα.

Κυριότερα κοιτάσματα των πλατινοειδών Πρωτογενή Σχηματίζονται κατά την υγρομαγματική κοιτασματογένεση Αναπτύσσονται σε βασικά & υπερβασικά πετρώματα του μητρικού μάγματος Βρίσκονται μέσα σε δουνίτες με χρωμίτη ή σε νορίτες μαζί με νικελιούχο μαγνητοπυρίτη Δευτερογενή Σχηματίζονται κατά την αποσάθρωση πετρωμάτων με PGE Αναπτύσσονται με μηχανική αποσάθρωση σε υπερβασικά-βασικά πετρώματα Βρίσκονται με χρωμίτη, μαγνητίτη, ιλμενίτης, ρουτίλιο, γρανάτες & σημαντικές ποσότητες χρυσού

Αυτοφυής Λευκόχρυσος(Nat.Platinum) Pt, Pd, Ir Pt Μπραγκίτης (Braggite) ΤΑ ΚΥΡΙΟΤΕΡΑ ΟΡΥΚΤΑ ΚΑΙ ΚΡΑΜΑΤΑ ΤΩΝ PGE. (L.Cabri 1976) Αυτοφυής Λευκόχρυσος(Nat.Platinum) Pt, Pd, Ir Pt Μπραγκίτης (Braggite) (Pt, Pd, Ni)S Κουπερίτης (Cooperite) PtS Λαουρίτης (Laurite) (Ru, Ir, Os)S2 RuS2 Βυσοτσκίτης (Vysotskite) (Pd, Ni, Pt)S PdS Ερλιχμανίτης (Erlichmanite) (Os, Ir, Rh, Ru, Pd)S2 OsS2 Σπερρύλιθος (Sperrylite) (Pt, Rh, Ir)(As, Sb, S)2 PtAs2 Χολινγκορθίτης (Hollingworthite) (Ru,Ru,Pt,Pd,Co,Ni)AsS RhAsS Ιραρσίτης (Irarsite) (Ir,Ru,Rh,Pt,Pd,Os,Ni,Co)AsS IrAsS Μονχείτης (Moncheite) (Pt,Pd,Ni)(Te,Bi,Sb)2 PtTe2 Μερενσκυίτης (Merenskyite) (Pd,Pt,Ni)(Te,Bi,Sb)2 PdTe2 Κοτουλσκίτης (Kotulskite) (Pd,Ni)(Te,Bi,Sb,Pb) PdTe Μιχενερίτης (Michenerite) (Pd,Pt,Ni)(Bi,Sb)Te PdBiTe Φρουντίτης (Froodite) (Pd,Pt)(Bi,Te)2 PdBi2 Ινσιζβαίτης (Insizwaite) (Pt,Pd,Ni)(Bi,Te,Sb,Su)2 PtBi2

Σαντμπερυίτης (Sadburyite) (Pd,Ni)(Sb,Bi,Te,As) PdSb Γκεβερσίτης (Geversite) Pt(Sb,As,Bi)2 PtSb2 Νιγκλιίτης (Niggliite) (Pt,Pd)(Su,Bi,Te) PtSn Ατοκίτης (Atokite) (Pd,Pt)3Sn Pd3Sn Ραστενμπουργκίτης (Rustenburgite) (Pt,Pd)3Sn Pt3Sn Παολοβίτης (Paolovite) (Pd,Pt)2Sn Pd2Sn Ποταρίτης (Potarite) PdHg Κράμα Pt-Fe (πολύξενο-polixene) Pt,Fe,Ir,Os,Ru,Ni,Rh Pt,Fe Κράμα Os-Ir (ιριδόσμιο-iridosmine) Os,Ir,Ru,Pt,Pd,Rh,Fe,Cu,Ni Os,Ir Κράμα Ir-Os(οσμιρίδιο-osmiridium) Ir,Os,Ru,Pt,Pd,Rh,Fe,Cu,Ni Ir,Os Κράμα Ir-Os-Ru(Rutheniridosmine) Ir,Os,Ru,Pt,Pd,Rh,Fe,Ni Ir,Os,Ru Κράμα Pt-Pd (Pt-Pd alloy) Pt,Pd κ.α. Pt,Pd Κράμα Pd-Au-Ag (Pd electrum) Pd,Au,Ag,Cu Pd,Au,Ag Κράμα Pt-Ni-Cu (Pt-Ni-Cu alloy) Pt,Ni,Cu

ΤΡΟΠΟΣ ΔΙΑΚΡΙΣΗΣ ΑΛΠΙΚΩΝ-ΣΤΡΩΜΑΤΟΜΟΡΦΩΝ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΩΝ ΧΡΩΜΙΤΗ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ PGE. Τα Αλπικού τύπου κοιτάσματα παρουσιάζουν εμπλουτισμό στα IPGEs και έκπλυση σε Pt και Pd ενώ τα στρωματόμορφου τύπου παρουσιάζουν πολύ μεγαλύτερο εμπλουτισμό σε Pt και Pd σε σχέση με τα IPGEs (κανονικοποιημένα ως προς χονδρίτη PGEs + Au γραφήματα ).

Κανονικοποιημένα ως προς τη σύσταση του χονδρίτη C2 διαγράμματα των PGEs + Au των χρωμιτιτών της περιοχής Έδεσσας (μέση τιμή) και σύγκριση με τους αντίστοιχους Αλπικού τύπου του Τροόδους Κύπρου , του Βούρινου, της Όθρυος της Πίνδου, καθώς και των δύο στρωματόμορφου τύπου από το Bushveld και Stillwater.

ΈΡΕΥΝΑ ΤΩΝ PGE ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ . Περιοχή/Συγγραφέας Os Ir Ru Rh Pt Pd Au Νέα Καληδονία Page et al. (1982) - 177 235 15 17 3.2 Τουρκία Page et al. (1984) 35.9 80 7.2 9.5 2.7 Τροοδός Κύπρου Johan et al.(1982), Prichard And Lord (1990) 39 18 21 11.5 122 43.3 5 13 12 3 4 Βουρινός Konstantopoulou and Economou-Eliopoulos (1990) 23 19 58 5.9 3.3 Πίνδος πλούσιοι σε {AlCr Economou- Eliopoulos (1990) 67 24 85 192 33 14 8 Όθρυς Economou- Eliopoulos (1993) Έδεσσα Μπαντή (2003) 26.5 36.5 79.1 7.4 2.6 4.8

Becker et al.(1978), Konstantinides et al(1979): Τροοδός, Κύπρος. Economou(1983, 1986): Βούρινος. Auge(1985):Βούρινος. Wolf and Agiorgitis (1978):Σκύρος, Βούρινος. Cocherie et al (1989) , Talkington and Watkinson (1986), Κωνσταντοπούλου (1990,1991), Eliopoulos- Economou (1990,1991,1993,1996): Βούρινος, Πίνδος, Όθρυς, Χαλκιδική,Βέρμιο, Σερβομακεδονική, Ροδόπη, Σκύρος. Συμπέρασμα: υψηλή περιεκτικότητα των ελληνικών χρωμιτών (οφειόλιθοι) σε Ru, Os, Ir και χαμηλή περιεκτικότητα σε Pt, Pd.

ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ (PGM) Τα οφειολιθικά πετρώματα στον ελλαδικό χώρο με παράταξη γενικά ΒΒΔ - ΝΝΑ (Διναρική διεύθυνση) συνιστούν τρεις ομάδες: Αυτά που βρίσκονται δυτικά της Πελαγονικής, στις ζώνες Υποπελαγονική και Πίνδου, όπου καλύπτονται σε μεγάλη έκταση από μολασσικά ιζήματα της Μεσoελληνικής αύλακας (ορεινές μάζες Πίνδου και Όθρυος), πάνω στην Πελαγονική (Bούρινος) και ανατολικά αυτής (Βέρμιο, Βέροια, ανατολική Θεσσαλία). Τους οφειόλιθους της δυτικής Χαλκιδικής. Τους οφειόλιθους της Σερβομακεδονικής και της Ροδόπης.

Από έρευνες που πραγματοποιήθηκαν: στην περιοχή του Βούρινου στη θέση Κορυδαλλός της Πίνδου στη νήσο Σκύρο στην περιοχή Τριαδίου Χαλκιδικής στην Όθρυ στην θέση Βασιλικά, της Νιγρίτας Σερρών(οφειολιθική σειρά Δ. Χαλκιδικής) στην περιοχή Έδεσσας Προέκυψε ότι η επικρατέστερη ορυκτολογική φάση των PGMs είναι ο λαουρίτης με το γενικότερο τύπο (Ru > Os > Ir) S2,. Εκτός από το λαουρίτη έχουν βρεθεί τυπικές ενώσεις των PGEs με διάφορα μέταλλα (Ni, Fe, Cu).

Βούρινος Έχουν βρεθεί μεγάλα αποθέματα χρωμίτη (10Mt), βρίσκονται σε σώματα δουνίτη, το μέγεθος, η μορφή και η ποιότητά τους ποικίλλουν σημαντικά. Ταινιώδη κοιτάσματα μεγάλου οικονομικού ενδιαφέροντος στα μεταλεία Ξερολίβαδου-Σκούμτσα, Αετοράχες και στις θέσεις Κόνιβος και Ριζό. Διάσπαρτο μετάλλευμα στην περιοχή Κερασίτσα. Συμπαγές μετάλλευμα στο Βοιδόλακκο, Κίσσαβο(και μετάλλευμα υψηλού Al) και Ροδιανή(πυρίμαχου τύπου). Μετάλλευμα μορφής λεοπαρδάλεως στις περιοχές Κουρσούμια, Αγά Κουρί, Δουμαράχη και Τσούκα.

Πίνδος Περιορισμένος αριθμός και έκταση χρωμιτικών εμφανίσεων, χωρίς μεταλλευτικό ενδιαφέρον. Οι χρωμιτικές εμφανίσεις παρουσιάζουν όλες τις γνωστές αλπικού τύπου μορφές. Δύο διακριτοί πληθυσμοί χρωμιτών εμφανίζονται: υψηλού Cr:περιοχές Δράμαλα, Τριγώνα, Κυρακαλή. υψηλού Al :περιοχές Δράμαλα, Κορυδαλλός, Βούρβιανη, Κόζιακας.

Σκύρος Χαλκιδική Όθρυς Οφειόλιθοι της ζώνης Αξιού. Στην περιοχή Αχλαδώνες εμφάνιση μικρών συμπαγών χρωμιτικών σωμάτων υψηλής περιεκτικότητας σε PGE. Χαλκιδική Χρωμιτικό μετάλλευμα ταινιοειδούς μορφής, εμφανίζεται μέσα σε μέτρια ως ισχυρά σερπεντινιωμένο δουνίτη (Δ. Χαλκιδική). Επίσης συμπαγείς μορφές, καθώς και λεοπαρδάλεως, μεταλλουργικού τύπου. Όθρυς μεγάλα αποθέματα χρωμίτη (3Mt). κυριότερα κοιτάσματα στο Δομοκό και την Ερέτρια(συμπαγής χρωμίτης σε μορφή λοβοειδών, φακοειδών ή ακανόνιστων σωμάτων ). Ο λόγος Cr/(Cr+Al) είναι 0.72 και 0.50. Και οι δύο αυτές περιοχές χαρακτηρίζονται από συμπαγή

Μορφές PGMs με ακανόνιστο περίγραμμα βρίσκονται: σε αναλλοίωτες θέσεις στο εσωτερικό χρωμιτικών κρυστάλλων σε θέσεις χρωμίτη όπου παρατηρείται έστω και σε περιορισμένη έκταση εξαλλοίωση σε σιδηροχρωμίτη κατά ένα μέρος ή ολικά στη συνδετική πυριτιτική ύλη.

Οι συνηθισμένες συμφύσεις σε σύνθετους κόκκους που έχουν παρατηρηθεί είναι: PGM με πυριτικά ορυκτά (σερπεντίνης, χλωρίτης, ουβαροβίτης) εντός χρωμίτη (ή σιδηροχρωμίτη) PGM με σουλφίδιο Ni (π.χ. μιλλερίτης) ή χαλκού εντός σιδηροχρωμίτη Περιπτώσεις συμφύσεις μεταξύ PGMs.

Με βάση τα ιστολογικά χαρακτηριστικά και τη χημική τους σύσταση τα PGMs διακρίθηκαν σε δύο ομάδες : Λαουρίτης α) Αλλοιωμένες μορφές λαουρίτη β) Ru-(Os, Ir)-σουλφίδια (απροσδιόριστη φάση)του τύπου RuS γ) Ru-(Os, Ir)-θειοαρσενίδια (απροσδιόριστη φάση) του τύπου Ru(As, S) δ) Ir-(Rh)-θειοαρσενίδιο του τύπου Ir (As, S), που έχουν προκύψει μάλλον στη διάρκεια μεταμαγματικών διεργασιών.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Γκοντελίτσας Θανάσης, 1989:Κοιτασματολογία των στοιχείων της ομάδας του λευκόχρυσου. Καλίτση Κατερίνα, 2001: Γεωχημεία και ορυκτολογία των στοιχείων της ομάδας του λευκόχρυσου σε ελληνικά κοιτάσματα χρωμίτη. Μπαντή Αγγελική, 2002: Κοιτασματολογική μελέτη των χρωμιτών της περιοχής ‘Έδεσσας.Διδακτορική διατριβή,Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 459σελ. Auge T.1988: Platinum-group Minerals in the Tiebaghi and Vourinos Ophiolitic Complexes: Genetic Implications. The Canadian Mineralogist. Vol.26 pp177-192. Economou M. 1983: Platinum-group Metals in Chromite Ores from the Voyrinos Ophiolite Complex, Greece. Ofioliti. Vol 8(3) pp339-356. Economou-Eliopoulos M. 1993: Platinum-group Element (PGE) Distribution in Chromite Ores from Ophiolite Complexes of Greece: Implications for Chromite Exploration. Ofioliti. Vol 18(1) pp83-97. Economou-Eliopoulos M., Parry S.J. and Christidis G.,1997: Platinum-group Element (PGE) Content of Chromitite Ores from the Othrys Ophiolite Complex, Greece. Mineral Deposits

Garuti G. and Zaccarini F Garuti G. and Zaccarini F. 1997: In Situ Alteration of Platinum-group Minerals at Law Temperature: Evidence from Serpentinized and Weathered Chromitite of the Vourinos Complex, Greece. The Canadian Mineralogist. Vol.35 pp611-626. Garuti G., Zaccarini F. and Economou-Eliopoulos M. 1999: Paragenesis and Composition of Laurite from Chromitites of Othrys (Greece): Implications for Os-Ru Fractionation in Ophiolitic Upper Mantle of the Balkan Peninsula. Mineralium Deposit 34. pp 312-319 Konstantopoulou G. and Economou-Eliopoulos M. 1991: Distribution of Platinum-group Elements and Gold within the Vourinos Chromitite Ores, Greece. Economic Geology. Vol 86 pp1672-1682. Pasava J., Bohdan Kribek and Karel Zak, 1995:Mineral Deposits: From Their Origin to Their Environmental Impacts, Proceedings of the Third Biennial SGA Meeting Prague. Tarkian M., Economou-Eliopoulos M. and Eliopoulos D.G.1992: Platinum-group Minerals and Tetraauricupride in Ophiolitic Rocks of Skyros Island. Mineralogy and Petrology 47. pp 55-66 Tarkian M., Hamburg, Economou-Eliopoulos M. , Sambanis G. , 1996:Platinum- groups minerals in chromitites from the Pindos ophiolite complex, Greece.