Υβριδικό σύστημα μαγνητικών μικρο/νανο-σωματιδίων Fe 3 O 4 εμβαπτισμένων σε πιεζοηλεκτρική μήτρα PbZr 0.52 Ti 0.48 O 3 : Μεταβολή των μαγνητικών ιδιοτήτων με εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε σειρά δειγμάτων PbZr 0.52 Ti 0.48 O 3 - xFe 3 O 4, x=0-100%. Ημερίδα Υποψήφιων Διδακτόρων Τομέας Φυσικής Στερεάς Καταστασης Επιβλέπων: Δ. Σταμόπουλος Τριμελής Επιτροπή: Ε. Συσκάκης, Μ. Πίσσας, S. Zhang Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Γεωργία Βερτσιώτη 1

 Σκοπός της μελέτης Μαγνητικά σωματίδια Fe 3 O 4 εισάγονται σε πιεζοηλεκτρική μήτρα (PZT) η οποία, υπό την εφαρμογή dc-ηλεκτρικής τάσης, παραμορφώνεται μηχανικά. Σκοπός είναι να διερευνηθεί η επίδραση της παραμόρφωσης της κρυσταλλικής δομής της μήτρας PZT στις μαγνητικές ιδιότητες (όπως μαγνητιση κόρου, m sat, συνεκτικό πεδίο, Η C ) των εμβαπτισμένων σωματιδίων Fe 3 O 4 /Fe 2 O 3.  Παρασκευή και Χαρακτηρισμός δειγμάτων  Κρυσταλλογραφικός χαρακτηρισμός, ΧRD  Μαγνητικός χαρακτηρισμός, SQUID μαγνητόμετρο  Ηλεκτρικός χαρακτηρισμός  Αποτελέσματα μετρήσεων dc-μαγνήτισης υπό την εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου (α) μαγνητικά μικρο/νανο-σωματίδια, Fe 3 O 4 /Fe 2 O 3 εμβαπτισμένα σε ΠΗ πολυκρυσταλλική μήτρα PZT και (β) μαγνητικά υμένια Co εναποτεθημένα σε ΠΗ μονοκρυσταλλικό υπόστρωμα PMN-PT  Συμπεράσματα-Μελλοντικοί στόχοι Περιεχόμενα H εξ PZT Fe 3 O 4  Διαδικασία και πρωτόκολλα μετρήσεων 2

Κρυσταλλογραφικός χαρακτηρισμός, XRD Χαρακτηρισμός δειγμάτων Σχηματίστηκαν υβριδικές ενώσεις PZT-x Fe 3 O 4 με κορυφές των αρχικών οξειδίων. Μέρος του Fe 3 O 4 έχει μετασχημα- τιστεί σε Fe 2 O 3 (aging, sintering). Ταυτοποιήθηκε μικρό ποσοστό άλλων ενώσεων (TiO 2, PbZrO 3, PbFe 12 O 19 ) Αρχικά ΟξείδιαΟμογενοποίηση των συστατικών Πυροσσυσωμάτωση σε Τ= C για t=2h, στον αέρα Συμπίεση με υδραυλική πρέσσα σε πίεση 100 Τon Η στοιχειομετρία της μήτρας PΖΤ επιλέχθηκε έτσι ώστε το υλικό να βρίσκεται κοντά στο morphotropic phase boundary (κρυσταλλογραφική μετάβαση από την ρομβοεδρική στην μονοκλινή φάση), όπου μεγιστοποιούνται οι πιεζοηλεκτρικοί συντελεστές d ij. Fe 3 O 4 (Sigma- Aldrich 98%+, Av. Part.Size: nm) Pb(Zr 0.52 Ti 0.48 )O 3 (NCE55, Noliac) Παρασκευή δειγμάτων PZT-x Fe 3 O 4, x=0-100% 3

Χαρακτηρισμός δειγμάτων Μαγνητικός χαρακτηρισμός Morin transition (hematite), T M ≈250 K Στα δείγματα PZT-x Fe 3 O 4 sin, με x≤30%, τα σωματίδια Fe 3 O 4 /Fe 2 O 3 θωρακίζονται από τη μήτρα PZT, και διατηρούν τις σιδηρομαγνητικές τους ιδιότητες. Η οξείδωση των σωματιδίων με το sintering (μείωση της m S ) αυξάνεται εκθετικά για μεγαλύτερες συγκεντρώσεις, x. m S ( Fe 3 O 4 sintered) < m S < m S (Fe 3 O 4 starting powder) 4

x=20%x=50%x=30% x=80% x=10% x=100% V ex (V)I (μA) V ex (V)I (μΑ) V ex (V)I (μΑ) V ex (V)I (μΑ) V ex (V)I (μΑ) V ex (V)I (μΑ) Χαρακτηρισμός δειγμάτων 300 K 80 K Ηλεκτρικός χαρακτηρισμός Κρίσιμο βήμα για τη διεξαγωγή των μετρήσεων μαγνήτισης υπό την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου είναι ο έλεγχος ότι τα δείγματα παραμένουν μονωτικά με την εφαρμογή εξωτερικής dc-τάσης, στη θερμοκρασιακή περιοχή Κ. V ex : 0-300V → I=0 μΑ Μέχρι τη θερμοκρασία υγρού αζώτου, όλα τα δείγματα μπορούν να μετρηθούν με ασφάλεια υπό την εφαρμογή ηλεκτρικής τάσης στο SQUID μαγνητόμετρο. V ex (V)I (μA) x=1% 5

Πάχος δειγμάτων: d≈ mm Ηλεκτρικό πεδίο που εφαρμόστηκε στα δείγματα: -9≤ Ε ex ≤9 kV/cm Διαδικασία και πρωτόκολλα μετρήσεων E ex =V ex /d d H ex PZT Fe 3 O 4 Πρωτόκολλα μετρήσεων A) Ισόθερμες, m(H) B) Ισοπεδιακές, m(T) Γ) Προετοιμασία κατάστασης παραμένουσας μαγνήτισης, m rem Γ1) m rem (T) Γ2) Εφησυχασμός παραμένουσας μαγνήτισης, m rem (t) Ø3 mm σύρματα Cu Ø0.1 mm V ex dc-Voltage SQUID magnetometer MPMS 5.5 T [Quantum Design]

Αποτελέσματα μετρήσεων dc-μαγνήτισης υπό την εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου PZT m(H) T: σταθερή V: σταθερή → επιθυμητό Ε ex Μεταβολή Η ex → καταγραφή βρόχου m(H ex ) H=0, ψύξη έως Τ=10 Κ V: σταθερή → επιθυμητό Ε ex Ηex: σταθερό Αύξηση Τ έως 300 Κ → καταγραφή m(T): ZFC-κλάδος Ψύξη έως Τ=10 Κ με Η ex σταθερό → καταγραφή m(T): FC-κλάδος Για Τ>200 Κ, παρατηρείται αλλαγή στην κλίση της m(T) για το PZT. m FC (T), m ZFC (T): 7

Αποτελέσματα μετρήσεων dc-μαγνήτισης υπό την εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου PZT- 5% Fe 3 O 4 (a) Δημιουργία κατάστασης παραμένουσας μαγνήτισης, m rem Τ: σταθερή (300 Κ ή 10 Κ), Η=0 V: σταθερή → επιθυμητό Ε ex H=Η max Μεταβολή του Η ex : Η max → H=0 (a) (b) (b) Εφησυχασμός παραμένουσας μαγνήτισης, m rem (t) Δημιουργία m rem (Η=0), Καταγραφή της m(t), για t≈30 min Εξάρτηση της m rem από το Ε ex και εκθετική αύξηση της m rem (t) (δι-εκθετική για Ε ex =+6 kV/cm)T=300 K: T=10 K:Ασθενή φαινόμενα εφησυχασμού 8

PZT- 10% Fe 3 O 4 Αποτελέσματα μετρήσεων dc-μαγνήτισης υπό την εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου m(H) Δημιουργία m rem m rem (Τ) EMIs Τ=300 K, Η=0 V: σταθερή→ επιθυμητό Ε ex Μεταβολή του Η ex : H=0→ Η max → H=0 m rem Δεν υπάρχει μεταβολή στο βρόχο υστέρησης m(H) για τα διαφορετικά Ε ex. Πιθανόν να υπάρχει παραμένουσα πόλωση (παραμόρφωση) στην ΠΗ μήτρα PZT.  Μείωση της μαγνήτισης με το Ε ex, η οποία εξασθενεί με την αύξηση του Η ex (για Η ex =500 Οe, οι m(T) ταυτίζονται)  Βηματική μεταβολή της μαγνήτισης σε Τ=174 Κ, που εμφανίζεται μόνο στον FC-κλάδο m FC (T), m ZFC (T) 9

Αποτελέσματα μετρήσεων dc-μαγνήτισης υπό την εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου PZT- 5% Fe 3 O 4 m irr : m FC (T) -m ZFC (T)  H irreversibility «ανοίγει» σε Τ≈210 Κ και Τ≈320 Κ, στις περιοχές δηλαδή που αλλάζει και η κλίση των m(T).  Δεν υπάρχει μονότονη εξάρτηση της irreversibility από το E ex. Διαδοχικές μετρήσεις για τις ίδιες τιμές του Ε ex απέδειξαν την επαναληψιμότητα της διαδικασίας. m FC (T), m ZFC (T) 10

Αποτελέσματα μετρήσεων dc-μαγνήτισης υπό την εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου PZT- 7.5% Fe 3 O 4 Επαναληψημότητα στη μορφή των m (T)- αλλαγή κλίσης m(T) σε Τ≈200 Κ και Τ≈300 Κ m FC (T), m ZFC (T) m irr : m FC (T) -m ZFC (T) Μονότονη αύξηση της irreversibility με το Ε ex για Η ex =50 Oe και H ex =100 Oe 11

Αποτελέσματα μετρήσεων dc-μαγνήτισης υπό την εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου  Κρυσταλλογραφικές μεταβάσεις R3c→Cm →T σε Τ≈200 Κ, Τ≈300 Κ αντίστοιχα. F.Cordero et al., Phase Transitions, 2014, Vol 87, No 3, x=0.48 Διάγραμμα φάσεων PZT * *  Συσχέτιση των μεταβάσεων με αλλαγή κλίσης στην irreversibility Διερεύνηση των κρυσταλλογραφικών μεταβάσεων της PZT μήτρας μέσω μέτρησης της μαγνήτισης των Fe 3 O 4 sin σωματιδίων με την εφαρμογή Ε ex * * 12

Συμπεράσματα- Μελλοντικοί στόχοι Μελλοντικοί στόχοι  Σύνθεση των υβριδικών υλικών PZT-x Fe 3 O 4 σε αδρανή ατμόσφαιρα (Αr, κενό), ώστε να αποφευχθεί η οξείδωση του Fe 3 O 4  ac-μετρήσεις μαγνήτισης για περαιτέρω διερεύνηση των φαινομένων εφησυχασμού  Σύνθεση και Μελέτη ΣΜ υμενίων (Co, NiFe, Fe κτλ) εναποτεθειμένα σε ΠΕ υπόστρωμα ((1-x)[Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 ]-x[PbTiO 3 ] με x~0.33 Συμπεράσματα  Η ΠΗ μήτρα PZT θωρακίζει τα μικρο/νανο σωματίδια Fe 3 O 4 για μικρές αναλογίες Fe 3 O 4 (~30%) στο υβριδικό σύστημα PZT –x Fe 3 O 4, ενώ σε μεγαλύτερες αναλογίες επιδρά ισχυρά η οξείδωση λόγω της πυροσυσσωμάτωσης.  Για τα δείγματα με 5% και 7.5% Fe 3 O 4, η αλλαγή στην κλίση των m(T) και m irr (T) σε Τ≈200Κ και Τ≈300Κ, συσχετίζεται με τις κρυσταλλογραφικές μεταβάσεις R3c→Cm →T του PZT. Η επίδραση της παραμόρφωσης στα δείγματα φαίνεται να ενισχύει αυτό το φαινόμενο, καθώς η irreversibility γενικά αυξάνει με το Ε ex  Για το δείγμα με αναλογία 10% Fe 3 O 4, η m(T) μειώνεται με την εφαρμογή Ε ex ≠0. H μείωση φαίνεται να εξασθενεί με την αύξηση του H ex.Για όλα τα H ex εμφανίζεται βηματική μεταβολή στις m(T) κατά τον FC-κλάδο.  Για το δείγμα με 5% Fe 3 O 4, σε Τ=300Κ, εμφανίζονται φαινόμενα εφησυχασμού για Ε ex =0 και Ε ex ≠0 στην m rem, με την τιμή της m rem να εξαρτάται από το Ε ex. 13

D. Stamopoulos, M. Zeibekis, G. Vertsioti, S. J. Zhang, J. Appl. Phys. 116, (2014) Μονοκρύσταλλοι PMN-xPT, x~0.30 (μέθοδος Bridgman) Διαστάσεις δειγμάτων 5×6×0.5 mm 3 PMN-xPT Λεπτά Υμένια Co nm (RF sputtering ( Torr) Εξωτερικά ηλεκτρόδια για την εφαρμογή της V ex (E ex ) Μαγνητικά υμένια Co εναποτεθημένα σε ΠΗ μονοκρυσταλλικό υπόστρωμα PMN-PT Θερμομαγνητικές αστάθειες της μαγνήτισης υμενίων Co υποκινούμενες από το ηλεκτρικό πεδίο που εφαρμόζεται στο ΠΗ υπόστρωμα PMN-PT Φαινόμενα pinning Θερμική ενεργοποίηση Τ ces ≈T inf ≈ 170 Κ Συμπεράσματα  Θερμομαγνητικές αστάθειες υποκινούμενες από το Ε ex (EMIs)  Παύση των ΕΜΙ σε Τ ces =170 K  Εφησυχασμός strain από ΣΗ, παγίδευση μαγνητικών περιοχών από ΣΜ 14